滑石粉对聚乳酸的影响

2019-03-23王艳宁金江彬

上海塑料 2019年4期

王艳宁，金江彬

(浙江明江新材料科技股份有限公司，浙江台州 318026)

0 前言

聚乳酸是一种以可再生资源为原料，经过萃取、化学聚合等过程得到的一种高分子聚合物，它具有生物降解性和生物相容性，在堆肥条件下经过3～6个月可以完全被分解成二氧化碳和水。聚乳酸的使用和推广可以减少石油资源的消耗，并且起到节能减排的作用，对于环境的保护有着重要的意义。聚乳酸具有高强度、高模量，以及良好的透明性和透气性[1-2]，但是它在加工过程中结晶速率太慢，导致加工周期延长，耐热性[3]很差，大大限制了聚乳酸产品的应用领域[4-5]。

目前，改善聚乳酸性能最常见的方法是添加成核剂。用于聚乳酸的成核剂主要包括无机成核剂、有机小分子成核剂和有机大分子成核剂三大类。成核剂的加入可以提高聚乳酸的结晶温度以及结晶速率，进而还可以改善其耐热性能。李向阳等[6-7]研究了有机成核剂TMC-300、TMC-210、TMC-200对聚乳酸结晶行为的影响，研究结果发现TMC-210和TMC-200的加入均对聚乳酸的结构和晶型没有产生任何明显的改变，但可以提高聚乳酸的结晶速率，缩短半结晶时间。丁生芳等[8]研究了成核剂TMC-210和TMC-306在左旋聚乳酸的结晶作用，研究结果发现TMC-210的最佳添加质量分数为0.2%，TMC-306的最佳添加质量分数为0.4%。WANG L等[9]发现TMC-328在聚乳酸中的最佳添加质量分数为0.1%。TSUJI H等[10]将右旋聚乳酸作为左旋聚乳酸的成核剂，研究了其对左旋聚乳酸的等温以及非等温的结晶行为。MIYATA T等[11]研究了PLLA的结晶行为，PLLA的总体等温结晶速率最大值在105 ℃，球晶在120 ℃生长速率最快。

在实际的企业加工应用中，滑石粉(Talc)是被最常用作聚乳酸成核剂的一种无机成核剂。笔者采用Talc作为聚乳酸的成核剂，观察差示扫描量热仪(DSC)曲线以及等温结晶的球晶生长过程，研究了Talc对聚乳酸晶型的影响，并且通过力学性能测试，比较了不同含量Talc对聚乳酸力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚乳酸，L130，光学纯度99%，道达尔科碧恩聚乳酸公司；

Talc，5 000目，江西奥特科技有限公司。

1.2 仪器与设备

同向双螺杆挤出机，TSE-35，南京瑞亚挤出机械制造有限公司；

注塑机，MA900II/260，宁波海天塑机集团有限公司；

万能拉力试验机，CMT-4204OY，珠海市三思泰捷电气设备有限公司；

熔体流动速率仪，MFI-1221，承德市金建检测仪器有限公司；

DSC，Q20，美国TA仪器公司；

X-射线衍射仪(XRD),AXS D8 Advance,德国Bruker公司；

偏光显微镜(POM)，ED600(冷热台)，英国LINKAM公司。

1.3 样品制备

先取10 kg的聚乳酸原料，将其在80 ℃烘箱中烘4 h,以除去水分保持干燥，然后将聚乳酸与Talc按照一定的比例称量，放入高速搅拌机中进行混合，待混合均匀后，将混合物料放入双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出温度为160～180 ℃，主机转速为300 r/min，主机喂料转速为25r/min，切粒转速为20 r/min，具体的实验配方见表1。

表1 实验配方表

注塑样条的制备：将上述得到的粒料放入注塑机的储料箱中，注塑得到所需样品，注塑机一区、二区、三区的温度分别为175 ℃、175 ℃、180 ℃，喷嘴温度为185 ℃，一段、二段、三段的注射压力分别为60 MPa、40 MPa、30 MPa，保压压力为40 MPa，保压时间为7 s，冷却时间为12 s。

1.4 性能测试与表征

DSC测试：取5～10 mg的样品，在N2氛围下，先快速升温至200 ℃，恒温3 min以消除热历史；然后以10 K/min的降温速率降至30 ℃，记录DSC曲线，根据降温曲线，对共混物的结晶行为进行分析。

POM测试：用小刀切取1 mg左右的样品，将其夹放在2片载玻片的中间，然后将载玻片固定在可加热的载物台上，以50 K/min的升温速率快速升温至200 ℃，恒温5 min以消除热历史；再以10K/min的降温速率降温至140 ℃，恒温30 min，观察球晶生长过程以及聚焦；等聚焦清楚之后，再以50K/min的升温速率快速升温至200 ℃，恒温5 min以消除热历史；以10 K/min的降温速率降温至140 ℃，恒温30 min，在200倍放大倍数下观察结晶的情况并且拍照。

XRD测试：将样品放置于XRD上进行连续扫描，采用Cu-Ka辐射源产生射线，波长λ=0.154 18 nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA，样品尺寸为20 mm×20 mm×3 mm。

拉伸强度和断裂拉伸应变按GB/T 1040.2—2006 《塑料拉伸性能的测定》进行测试，拉伸速度为50 mm/min，样条尺寸为1A型，每组测试5根样条，取平均值。

弯曲强度和弯曲模量按GB/T 9341—2008 《塑料弯曲性能的测定》进行测试，弯曲速度为2mm/min，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，每组测试5根样条，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

表2为不同含量Talc改性聚乳酸在降温速率为10 K/min的DSC结果,其中：Tp为样品的结晶峰温度；T0为样品的结晶起始温度；Te为样品的结晶终止温度；ΔHc为放热结晶焓；ΔT为结晶温度范围，ΔT=T0-Te；t为结晶完成时间,t=ΔT/φ，φ为降温速率，t越小表示结晶速率越快。由表2可知：纯聚乳酸(Talc添加质量分数为0)的结晶起始温度T0为110.3 ℃，结晶终止温度Te为94.40 ℃，结晶峰温度Tp为102.9 ℃。聚乳酸结晶峰温度随着Talc含量的增加而提高，且结晶温区不断向高温方向移动。当Talc添加质量分数为10%时，聚乳酸的结晶峰温度提高得最多，相比纯聚乳酸提高了13.7 K。

表2 不同含量Talc改性聚乳酸在降温速率为10 K/min的DSC结果

w(Talc)/%T0/℃Te/℃Tp/℃ΔHc/(J·g-1)ΔT/Kt/min0110.394.40102.943.1015.911.5911117.1107.0112.841.0710.111.0113117.8108.2113.942.319.580.9585118.2108.3114.141.379.910.9917120.4111.0116.543.029.360.93610120.5110.9116.641.369.560.956

Talc的加入使得聚乳酸的结晶完成时间变短，即结晶速率变快，且当Talc添加质量分数为7%时，聚乳酸的非等温结晶完成时间缩短得最多，缩短了39.3 s。由表2还可以看出，Talc的加入对于聚乳酸的放热结晶焓ΔHc几乎没有影响。

2.2 XRD分析

为了研究Talc对聚乳酸晶型的影响，对不同含量Talc改性聚乳酸样品进行了XRD测试。图1为不同含量Talc对聚乳酸的XRD谱图的影响。在XRD图谱中，晶区有明显的衍射尖峰，而无定形部分为背景区域，即所谓的“非晶晕”。

图1 不同含量Talc改性聚乳酸的XRD谱图

由图1可看出：纯聚乳酸没有明显的衍射峰，这是因为纯聚乳酸的结晶速率很慢，试样呈无定型态。在加入Talc后，聚乳酸在19.60°左右出现了衍射峰，说明Talc的加入使得聚乳酸的结晶速率变快，但不会改变聚乳酸的晶型；在10.14°、29.40°左右出现了Talc的衍射峰。当Talc的添加质量分数为10%时，聚乳酸及Talc的衍射峰达到最强。

2.3 POM分析

晶体的成核速度和生长速度都会影响聚合物结晶，因此采用POM对Talc改性聚乳酸样品的结晶形态进行研究，观察晶核密度和球晶的生长情况。图2为不同含量Talc改性聚乳酸共混物以10 K/min的速率从200 ℃降到140 ℃等温结晶5 min的POM照片。由图2(a)可知，纯PLA以球晶的方式生长并且球晶呈现黑十字消光图像，而且晶核少。由图2可知：Talc的加入使得聚乳酸的球晶密度变大，且当Talc添加质量分数为10%时的球晶密度最大，这是因为Talc提供了聚乳酸熔体中的成核中心，起到了明显的异相成核作用。

(a) w(Talc)=0%

(b)w(Talc)=1%

(c)w(Talc)=3%

(d)w(Talc)=5%

(e)w(Talc)=7%

(f)w(Talc)=10%

图2 不同含量Talc改性聚乳酸在140 ℃等温结晶5 min的POM照片

图3为不同含量Talc改性聚乳酸共混物以10 K/min的速率从200 ℃降到140 ℃等温结晶7 min的POM照片。由图3可知：随着等温时间的增加，球晶不断生长，且由于纯聚乳酸的成核速率很慢，使得球晶长得较大且晶界很清楚，添加质量分数为1%的Talc使得球晶的密度增大，但是球晶的大小几乎没变。而Talc添加质量分数为3%～10%时，晶体的尺寸明显变小，晶核密度明显增加且晶体边界变得模糊不清。

图4为不同含量Talc改性聚乳酸共混物以10 K/min的速率从200 ℃降到140 ℃等温结晶10 min的POM照片。由图4可知：当Talc添加质量分数为3%～10%时，球晶基本已经铺满了整个视野，晶体密度继续增加，晶界模糊不清。

2.4 不同含量Talc对高光纯聚乳酸的拉伸性能的影响

图5为不同含量Talc对聚乳酸拉伸性能的影响。从图5可以看出：随着Talc含量的增加，聚乳酸的拉伸强度和断裂拉伸应变都呈上升趋势。当Talc添加质量分数为10%时，聚乳酸的拉伸强度提高最多，从纯聚乳酸的58.6 MPa提高至72.0 MPa；同时，当Talc添加质量分数为10%时，断裂拉伸应变也提高最多，从纯聚乳酸的2.7%提高至4.6%，这是因为Talc改善了聚乳酸的结晶行为，它促进了聚乳酸的结晶，且使晶粒减小来传递应力，吸收变形功，阻止裂纹扩展从而增韧聚乳酸，使得断裂拉伸应变提高。

2.5 不同含量Talc对高光纯聚乳酸的弯曲性能的影响

图6为不同含量Talc对聚乳酸弯曲性能的影响。从图6可以看出：随着Talc添加质量分数的增加，聚乳酸的弯曲强度和弯曲模量均呈上升趋势。当Talc添加质量分数为10%时，聚乳酸的弯曲强度从88.9 MPa提高到了104 MPa，提高了16.8%；当Talc添加质量分数为10%时，弯曲模量从3 589 MPa提高到了4 837 MPa，提高了34.8%。