聚氨酯弹性体色变因素分析及解决方法

张 烨， 马俊辉

(平顶山平煤设计院有限公司， 河南平顶山 467000)

0 前言

聚氨酯弹性体(PU)是由低聚物聚酯多元醇、二异氰酸酯和扩链剂合成的分子中含有多个氨基甲酸酯的高聚物[1]。PU以其独特的综合性能(高强度、高硬度、高模量和高伸长率以及很好的耐油性、耐低温、耐臭氧老化性等)成功地在各行各业得到广泛应用[2]。二元酸、二元醇、催化剂、二异氰酸酯的种类不同及合成工艺条件的差异会使PU产生黄变，严重影响PU的综合性能；因此，研究引起PU黄变的因素具有重大意义，可以更加有效地提高产品的品质。

以聚酯多元醇为中间体，通过与4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等反应合成PU。根据合成原料的纯度和种类、催化剂的种类、二异氰酸酯的种类，以及合成工艺的不同进行相关色变分析，为合成无色高品质PU做铺垫。

1 问题分析

在PU合成过程中，聚酯多元醇在聚氨酯合成中充当柔性链段的角色，而异氰酸酯与小分子扩链剂构成聚氨酯的硬链段部分。从聚酯多元醇角色分析，以饱和己二酸系聚酯多元醇为例，从其结构上来看，理论上，分子结构中应只存在—C—C—、—C—O—C—、—COO—、—OH、—NO2等基团，并不存在共轭双键或三键生色基团，也不存在—NH2、—SO3、—OH、—SR、—Cl、—SO3H等吸电子助色基团。因此，支链状的液体己二酸系聚酯多元醇及固体己二酸系聚酯多元醇在熔融状态下均应是无色透明液体。然而在实际操作中却常得到淡黄色、深黄色、棕褐色的聚酯多元醇，究其原因，可能与原料的纯度和种类、催化剂的种类、合成工艺，以及其他因素(如温度、压力等)有关。从合成聚氨酯的角色分析，二异氰酸酯的种类、含量对聚氨酯的性能和结构影响较大，按照是否含有芳香组分，二异氰酸酯可分为芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯。工业上MDI应用比较广泛，其中有刚性苯环结构的存在，在反应过程中易发生诱导效应和共轭效应，增加其电子云密度，使分子极化，促使PU黄变。

2 影响因素

2.1 原料的成分

以己二酸系聚酯多元醇为例，合成聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)所用原料为己二酸(AA)和1,4-丁二醇(BG)，AA的T级质量指标见表1，BG的质量指标见表2。

表1 AA的T级质量指标

表2 BG的质量指标

从原料上看，二元酸和二元醇中含有—NO3发色基团和过氧化物，在反应的过程中容易使羰基、羟基被氧化(见图1)，生成含有共轭双键的生色基团，同时会把铁或Fe2+氧化成Fe3+，使聚酯多元醇发生黄变，从而PU也略带黄色。

图1 羰基、羟基氧化机理

2.2 催化剂的种类

在合成PU的工艺过程中，催化剂具有加速反应历程的作用，主要有钛系催化剂、锑系催化剂等。钛系催化剂活性高，环境污染小，有望取代锑系催化剂在工业中的应用。在高温酸性体系中，钛系催化剂容易形成黄棕色的钛有机酯，在一定程度上影响钛系催化剂的推广和应用。夏振新[3]通过紫外可见光谱、荧光光谱和傅里叶变换红外光谱对热氧化前后聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)颜色变化进行研究，结果表明：由于钛系催化剂比锑系催化剂具有更高的催化活性，热氧化降解形成羟基时，钛化合物更容易将酚羟基转化为醌结构，使PET发黄。

钛系催化剂可能引起的变黄机理分析如下：

(1) 钛化合物与羟基化合物反应生成Ti—O—C(Ar)结构，引起芳环电子云共轭体系增大，导致紫外吸收光谱中可见光区吸收强度增强，引起PET泛黄(见图2)。

图2 苯氧基钛物质的可能生成路径

(2) 钛化合物可以和苯羧酸反应形成羧酸钛盐结构(见图3)。

图3 苯羧酸钛化合物可能生成路径和结构

(3) 钛化合物可能具有较为复杂的结构特征(见图4)。

(4) 钛化合物可能与醇类化合物发生交换反应(见图5)[4]。

2.3 二异氰酸酯的影响

从构成PU的硬链段的二异氰酸酯的种类(如MDI、TDI、IPDI等)来看，含有刚性苯环的二异氰酸酯合成的PU更容易发黄；从理论上看，发色基团的特征是具有π电子，不饱和物中具有π电子基团[4]。苯环是一个闭合的共轭体系，6个碳原子的π电子云分布是一样的；但当苯环上有1个取代基时，取代基会改变苯环的电子分布，使分子极化。诱导效应和共轭效应都能产生这种分子极化。苯环既具有单键的化学性质，又具有双键的性质，因此苯环的存在容易引起PU黄变。

从二异氰酸酯的反应过程来看，二异氰酸酯是反应活性很高的物质，当与含有—OH和—NH2基团物质反应时，不同投料比可以得到化学性质差异很大的PU。二异氰酸酯与不同试剂的反应见图6[5]。

图4 钛配位化合物的可能生成路径及结构特点

图5 钛酸四丁酯端羟基衍生物的可能生成路径和结构特点

图6 异氰酸酯的基本反应图

异氰酸酯的常规反应可分为两类：(1)异氰酸酯与含活性氢组分反应，得到加成反应产物；(2)异氰酸酯的聚合反应，即自加成反应产物。异氰酸酯与羟基化合物反应，得到氨基甲酸酯ⓐ；异氰酸酯与胺反应，得到脲ⓑ；水与二异氰酸酯反应最初形成不稳定的氨基甲酸，随后分解产生一种胺ⓒ；胺是亲核试剂并进一步与二异氰酸酯反应生成脲ⓓ；脲基上的氮原子具有孤对电子，使其成为亲核中心，再与其他异氰酸酯反应生成缩二脲ⓔ；异氰酸酯与氨基甲酸酯反应产生脲基甲酸酯ⓕ[6]。

2.4 副反应的产生

在PU合成过程中，可能伴随一系列副反应，反应产生的脲基甲酸酯和缩二脲受反应条件(如温度、湿度以及所用的异氰酸酯的类型)的影响较大；异氰酸酯的高反应活性可能会导致不利的副反应和不受控制的凝胶现象。因此，副反应对PU的外观和性能产生较大影响。

2.5 各因素的相互作用

聚氨酯的合成是各种因素交叉相互作用的结果(见图7)，只有解决好这一问题才能得到理想的产品。

图7 各种因素交叉相互作用

3 结语

根据以上因素分析可知，诱发PU黄变的因素很多，在反应过程中，应尽可能采用合适的高品质原料、催化剂、二异氰酸酯，以避免可抗因素对聚氨酯黄变的影响。在生产工艺过程中，由于氧化性物质不可抗因素的存在，对PU的外观和性质影响较大；因此，通过合理有效地设计合成路径，严控工艺路线，在隔绝氧气的条件下反应和出料，可尽可能合成接近无色透明的PU。