紫外光固化分子识别防伪快干印泥的研制

赵晓锐，董成如，李真

（1.合肥市五十中东校，安徽 合肥 230000；2.安徽建筑大学，安徽 合肥 230022）

1 引言

众所周知，印章印迹广泛应用于生活与工作中的方方面面，当用印量大时印迹干得慢便成为了一件很棘手的事情。与此同时，印泥的防伪功能也同样引起人们的高度关注，尤其在票据、证券、证书、书画、支票和文件等重要材料中。印章图文刻制的精度再高，如果没有浸润性好、扩散性小、干燥快速、质量稳定的印泥，就不能盖出清晰的印文。若能研制一种印迹干的快、清晰度高、且自具防伪功能的印泥，将会大大推进印泥行业的技术进步，为生活和工作带来诸多便利。

2 研究思路和原理

本实验利用紫外光引发高分子聚合反应快速固化的性能，通过调整各共聚组分的比例、光引发剂的种类和用量[1]、紫外光波长及其他助剂使用，对比固化速度实验数据，不断调整和优化配方，制备出可在10s时间内紫外光快速固化的印泥。在此基础上，通过添加自制的特殊稀土复合荧光分子防伪组分，实现印迹具有分子识别防伪功能。并进一步测试该印泥在不同基材上的干燥速度、耐溶剂性等实际应用性能。

实验中紫外光引发固化反应机理为[2]：预聚体聚氨酯丙烯酸酯与活性稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（EM-231）、1，6- 己二醇二丙烯酸酯（EM-221）在紫外光照射下通过光引发剂的引发作用使分子链中的双键发生聚合反应，从而固化成膜，如图1所示。

图1 紫外光固化反应机理图

3 实验过程与方法

3.1 实验准备

3.1.1 仪器准备

实验过程采用的主要仪器包括LED紫外线光灯（65YT）、日光全光谱光源系统（CEL-VisREF）、高频数控超声波清洗器（KQ-100TDV）、分光光度计（721）、傅里叶红外光谱仪（WQF-300）和分析天平（BS210S）。

3.1.2 试剂准备

实验过程所用的主要试剂包括脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯等14种，具体规格和生产厂家信息见表1所示。

3.2 印泥制备过程

3.2.1 印泥用空白基料制备

①称取一定量脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚体（DR-U168）于塑料杯中，再按比例称取一定量的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（EM-231）和1，6-己二醇二丙烯酸酯（EM-221）倒入塑料杯中，搅拌均匀，得到组分A[3]；

②称取一定量的光引发剂PI184或安息香二甲醚或按一定比例称取引发剂PI184和安息香二甲醚组成的复合引发剂，加入装有适量的丙酮溶剂中，得到组分B；

③将组分B加入组分A中，搅拌并进行超声分散，使其混合均匀，制备得到印泥用基料试样。

3.2.2 特性稀土复合荧光分子防伪组分制备

①取1g三氯化铽六水合物于烧杯中，加入10ml去离子水，超声使其溶解；

实验中所用的主要试剂和材料 表1

②再取1.36g对苯二甲酸于烧杯中，加入30ml的去离子水，加入适量的氢氧化钾，以使对苯二甲酸溶解完全为宜；

③再将对苯二甲酸和氢氧化钾混合溶液加入三氯化铽溶液中，使其沉淀完全，然后进行离心分离，沉淀物进行干燥处理后得到的白色粉末，即为自制的稀土复合荧光可识别分子防伪组分。

3.2.3 快干防伪印泥制备

根据实验数据调整、优化、最终确定印泥用空白基料最优配方；加入适量S500助剂，红颜料D3GD搅拌均匀，制得红色印泥试样；再继续加入特殊稀土复合荧光分子防伪组分，制备出防伪快干印泥试样[4]。

3.3 实验表征方法

3.3.1 紫外光固化速度判定方法

①放热时间

实验利用反应过程放热这一现象，采用温度计记录反应过程中的温度，并用升温停止时的时间作为光固化反应时间，以此来表征自由基引发固化反应的持续时间[5]。具体操作方法是：在距紫外光灯5～10cm处设立一个平台，将制备出的试样均匀涂抹在基材上，并将温度计置于平台与涂膜之间用于测量温度的变化；开启紫外光照射的同时用秒表开始计数，记录温度停止升高时的时间作为放热时间。波长365nm和380nm对比测试时，光源由日光全光谱光源系统和相应的滤光片产生，其他测试则选用365nm电功率7瓦的LED紫外灯为光源。

②表干时间

实验采用手指按压的方式记录印泥的表干时间。具体操作方法是：将制备好的试样均匀涂抹在基材上，在波长365nm电功率7瓦的LED紫外光照射下，每隔3～4s取出用手指按压观察是否有指纹。若无，则记录下时间作为试样的表干时间；若有，则继续进行光照并再隔3～4s取出观察直至无指纹时记录下时间作为表干时间。

③红外光谱对双键反应的跟踪检测

利用傅里叶变换红外光谱仪衰减全反射附件（ATR）原位跟踪印泥试样的反应过程，扫描次数设为2次，分辨率设为4cm-1以便快速跟踪。具体操作方法是：取少量印泥试样置于ATR检测平台上，测试其未经固化前的红外光谱，原位用紫外灯光照并计时，每间隔一定时间测定光谱图，通过活性官能团的峰消失与否表征反应的进行程度。

3.3.2 分子识别防伪检测方法

利用波长为365nm的LED紫外光激发所研制的快干防伪印泥试样，通过仪器或肉眼观察是否现出特征蓝色荧光[6]。由于配方中添加了自制的特征稀土复合荧光分子，受紫外光激发后可发射特征波长为550nm的蓝色荧光。这种在特征激发光源的作用下发射特征波长光的特性可用于识别防伪，而没有激发光照射时则以常态呈现。

3.3.3 耐溶剂性检测方法

将研制的快干防伪印泥试样涂抹在不同基材上，再分别置于装有水、丙酮和乙醇三种溶剂中，3h后用肉眼观察其耐溶剂性。进一步采用分光光度计测量印泥试样的透光率，以更精确的描述试样的耐溶剂性能。

4 实验结果与讨论

4.1 快干印泥最优配方的确定

4.1.1 不同紫外光波长对不同引发体系的空白基料固化速度的影响

固定预聚体、活性稀释剂和光引发剂的用量，分别采用1-羟环乙基苯酮（PI184）、安息香二甲醚、PI184和安息香二甲醚复合三种光引发体系，配制空白基料试样，配方详见表2。

印泥空白基料试样配方 表2

在波长365nm和波长380nm的紫外光照射下，测量印泥涂膜的放热时间和表干时间，研究不同紫外光波长及选用不同类型的光引发剂对固化速度的影响[7-8]。测试结果见表3，可以看出在波长为365nm的紫外光照射下，印泥空白基料的光固化速度较快；从引发体系来看，PI184和安息香二甲醚复合引发体系对光的适应性更强。

不同紫外光波长下印泥空白基料的放热时间和表干时间 表3

4.1.2 光引发剂用量对印泥空白基料固化速度的影响

固定脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和6-己二醇二丙烯酸酯的量为12g、1g和1.5g，光引发剂采用复合引发剂PI184:安息香二甲醚=1∶1体系。通过改变光引发剂的量来测试对印泥空白基料固化速度的影响，记录光引发剂占比为2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%和 5.0%时印泥涂膜的放热时间和表干时间，图2（A）、（B）分别为不同光引发剂用量下印泥空白基料的放热时间和表干时间，实验结果显示光引发剂含量占比为3.5%左右时，固化速度最快。

图2 采用不同光引发剂用量印泥空白基料的放热时间和表干时间

4.1.3 防伪快干印泥最优配方

根据不同紫外光波长对不同引发体系的空白基料固化速度实验结果、光引发剂用量对印泥空白基料固化速度实验结果，确定采用PI184和安息香二甲醚复合引发体系（1∶1）、含量占比为3.5%作为印泥空白基料的最优配方，再依次加入红色色浆D3GD及抗氧阻聚剂S500、特殊稀土复合荧光分子防伪组分，作为防伪快干印泥的最优配方，详见表4。特性稀土复合荧光分子防伪组分可根据用户对印泥防伪性能的需要决定是否添加。

防伪快干印泥最优配方 表4

4.2 紫外光固化速度测试实验

4.2.1 印泥试样在不同基材上的固化速度测试

按表4最优配方配制出防伪快干印泥试样，选择透明塑料、宣纸、A4纸、铜板光面纸四种基材。将试样刮涂在四种基材上并测试紫外光照射下涂膜的表干时间，实验结果见表5所示。根据结果可以看出，不同基材下印泥涂膜的表干时间相差不大，即不同基材对印泥试样固化速度的影响不大。即本实验制备的防伪快干印泥可应用于各类基材中，且均具有固化速度快的特性。

印泥试样在不同基材上的表干时间 表5

4.2.2 印泥试样紫外光固化的红外谱图跟踪

红外光谱对双键反应的跟踪检测结果见图3，1号线是未经紫外光照射的印泥红外谱图，其1631cm-1和811cm-1峰位显示有碳碳双键的存在。2，3，4，5号线分别是紫外光照射约 5s，10s，15s，20s后的红外谱图，2号线该位置的峰已不明显，而3、4、5号线该位置的峰已经完全消失，这说明体系双键聚合反应已完全，防伪快干印泥试样已完成了固化。

4.2.3 印泥试样的表干性能

将研制的防伪快干印泥试样在相同条件下，与市售的快干印油、朱砂印泥、光敏印油三种传统印泥/印油进行比较，分别记为1号、2号、3号、4号。用印章将这四种印泥/印油分别盖在宣纸（吸水纸）、A4纸和铜板光面纸上，用紫外光照射8s后取出用手指按压观察是否已经表干。根据实验结果可以非常直观得看出，研制的防伪快干印泥试样在三种基材上表干的程度都比其他三种普通印泥/印油要高，尤其应用在铜版纸上，相比传统印泥/印油其快干的实用性更为突出。

图3 印泥试样紫外光固化前后的红外谱图分析

4.3 分子识别防伪检测实验

依据表4防伪快干印泥的最优配方，制备两种防伪测试试样：一是不添加红D3GD颜料制成的防伪快干印泥，其颜色为白色；二是添加红D3GD颜料制成的防伪快干印泥，其颜色为红色。上述两种防伪测试试样分别记为白色试样和红色试样。对两种试样进行分子识别防伪检测，在紫外光照射下白色测试试样呈现出明显蓝色荧光；在紫外光照射下红色测试试样呈现出明显偏红色荧光，是由红颜料中的红色和荧光粉中的蓝色混合而成的颜色。实验结果表明，实验配方中加入稀土复合荧光防伪分子可使印泥具有分子可识别防伪功能。

4.4 耐溶剂性测试实验

为研究防伪快干印泥试样形成印记后的的耐溶剂性能，实验用根据最优配方配制的防伪快干印泥试样与市售快干印油作对比。将二者分别均匀涂抹在透明塑料袋、宣纸（吸水纸）、铜板光面纸和A4纸四种基材上，再将每一种涂抹了防伪快干印泥试样和市售快干印油的各类基材分别置于装有水、丙酮和乙醇三种溶剂中。图4中，从左往右依次记为第1、2、3、4、5、6列（第1、3、5列依次是装有水、丙酮、乙醇的防伪快干印泥试样；第2、4、6列依次是装有水、丙酮、乙醇的市售快干印油），从下往上 1、2、3、4行依次是塑料、宣纸、光面纸和A4纸四种基材，共形成24个试样。

待3h后用肉眼可直观观察结果，在水中防伪快干印泥试样和市售快干印油耐溶剂性相差不大，而在丙酮和乙醇中防伪快干印泥试样的耐溶剂性能就明显比市售快干印油强。为了更精准的描述两种材料的耐溶剂性能，采用分光光度计测量样品的透光率。实验选取红色颜料最大吸收波长510nm作为检测波长，以纯水为空白试样，测试24个试样溶剂的透光率，结果见表6，数据再次证明研制的防伪快干印泥试样耐溶剂性能较好。

图4 防伪快干印泥和普通快干印油耐溶剂性实验样本

印泥试样和市售快干印油耐溶剂性能的透光率（%） 表6

5 结论

本研究以脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯等复合活性稀释剂为主要原料，通过对其紫外光固化反应的放热时间、基体表干的测试，以及红外光谱跟踪，研究了不同紫外光波长、不同引发剂体系、不同引发剂用量对印泥光固化速度的影响。实验结果表明，采用复合光引发剂、引发剂含量3.5%，加入抗氧阻聚剂（S500）4%和特殊稀土复合荧光分子的最优防伪快干印泥配方，在波长365nm电功率7瓦的LED紫外光下，印泥的的固化速度最快、防伪特征明显。进一步通过耐溶剂性实验，验证了印泥印迹的稳定性良好。最终研制出具有较好实用性能的紫外光固化分子识别防伪快干印泥，其优势在于：

①防伪快干印泥操作简单方便，紫外光固化快速，大大提高工作效率；而且其研发、生产成本都较低，适合推广使用。

②防伪快干印泥可在不同基材上应用，尤其在铜版纸或胶合纸等胶面纸张应用相比传统印泥的快干性能更加突出。

③自带防伪组份的化学性能稳定，可一直存在于防伪快干印泥中，实现印泥的终生防伪。

该印泥的实验研究开发成功，将促进新型印泥材料的技术进步，具有重要的学术价值和较好的应用前景。