聚乳酸/聚丙烯的共混改性及热学和力学性能*

张爱玲， 刘琪芳， 王 松， 张 伟， 涂 英

(沈阳工业大学 理学院， 沈阳 110870)

聚丙烯(PP)和聚乳酸(PLA)都是热塑性高分子材料之一，聚丙烯硬度大，耐磨损，耐热性好，化学性质稳定，加工实用性较强，但使用后不易降解[1].聚乳酸是新型可降解高分子材料，使用后能被自然界微生物完全降解，其机械性能和物理性能良好，但是聚乳酸质地脆，抗冲击性差，热学性能不稳定，价格昂贵[2-3].因此，为了降低产品成本与污染，改善PLA材料的机械性能和加工性能，人们在PLA与PP共混改性方面做了许多工作[4-5].为了减少聚丙烯的用量并降低环境污染，同时使产品保持较好的力学性能，将聚乳酸和聚丙烯共混后可有效弥补两者的缺点，实现优势互补.聚乙二醇(PEG)是一种结晶的热塑性水溶性聚合物，将聚乙二醇加入PP与PLA共混物中，可提高两者的相容性.

1 实验部分

1.1 实验原料

聚乳酸，REVODE190，浙江海正生物材料有限公司；聚丙烯，T300，中国石化上海石油化工股份有限公司；聚乙二醇，PEG6000，江苏海安石油化工厂.

1.2 样品制备

将PP、PLA在真空干燥箱中于80 ℃放置12 h，PLA/PP质量比为3/7，PEG百分含量为0%、3%、6%、9%、12%、15%.采用高速混合机将混合物料搅拌均匀，然后将混合物加入双螺杆中熔融共混，加工温度为第一段170 ℃、第二段175 ℃、第三段185 ℃、第四段185 ℃、第五段170 ℃，机头温控175 ℃，熔体温度控制在175 ℃，熔融共混，挤出后用切粒机造粒，用注塑机注塑成样条待测.

1.3 测试与表征

采用美国TA仪器公司Q20差式扫描量热分析仪，氮气流速50 mL/min，以20 ℃/min的速率降温至300 ℃，恒温5 min，然后再以10 ℃/min的速率降温至25 ℃测试熔融结晶曲线.采用日本株式会社日立制作所S-3400扫描电子显微镜电镜观察拉伸样条断裂面，断面喷金拍摄断裂面SEM照片.采用美国TA仪器公司Q50热重分析仪，氮气气氛以10 ℃/min的速率升温到800 ℃，测试热分解曲线.采用宏达仪器股份有限公司GT-2EA分别按照GB/T 1040-2006和GB/T 9341-2008标准测试弯曲强度和弯曲模量，利用冲击试验机按照GB/T 1843-1996标准测试其冲击强度.采用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000D8接触角测量仪测试PLA/PP共混物润湿性，测量精度为0.01°.

2 结果与讨论

2.1 共混物熔融和结晶行为

图1为PLA/PP共混物的结晶曲线，是混合体系的一次降温曲线，曲线1～6代表PEG添加百分含量分别为0%、3%、6%、9%、12%、15%.由降温曲线可知，共混物结晶温度[6]逐渐降低，说明PEG作为增塑剂加入，可促进分子链迁移，结晶可在较低温度完成.分子量低，则在同样升温速率下冷结晶温度也低，PEG作为较小分子量使得体系结晶温度降低.

图1 PLA/PP共混物的结晶曲线Fig.1 Crystallization curves for PLA/PP blends

图2为PLA/PP共混物的熔融曲线，是混合体系的二次升温曲线，曲线1～6代表PEG添加百分含量分别为0%、3%、6%、9%、12%、15%.由二次升温曲线可知，随着PEG含量的增加，PLA和PP的熔融峰由原来各自的熔融PLA温度(Tm2)为145 ℃向PP熔融温度(Tm1)为175 ℃无限接近，第二个熔融温度呈现明显的递减趋势，直至两个熔融吸热峰变成一个单一熔融吸热峰，PLA作为分散剂较好地分散在PP基体中，混合相熔融温度约为147 ℃，说明PEG起到了较好的增容作用.由于PEG与PLA两者的羟基相似相容，PLA羟基基团与PEG羟基基团发生反应，PEG与PP非极性部分结合，PLA与PP通过PEG结合，共混物熔融峰由两个变为一个.

图2 PLA/PP共混物的熔融曲线Fig.2 Melting curves for PLA/PP blends

表1为以添加量为0%、3%、6%、9%、12%、15%的聚乙二醇加入聚乳酸/聚丙烯体系中，得到的混合体系熔融焓、结晶焓、熔融峰和结晶峰.由表1可知，随着聚乙二醇添加量的增大，Tm1变化量较小，而Tm2逐渐减小，说明聚乳酸和聚丙烯由两相两种熔融温度，转变为一相一个熔融温度.二次降温的冷结晶温度Tcc1有下降趋势.

2.2 相形态结果分析

图3为仅含有PLA/PP共混物的断面扫描照片，图3a～f分别代表PEG百分含量为0%、3%、6%、9%、12%、15%.由图3a可知，在加入PEG为0%时，两相混合不均匀，不同尺寸的PLA分布在PP中，形成条形或球状且各自独立的分散相，呈现海岛结构，并未达到良好的相容.未添加增容剂的断面表面非常光滑、平整，断裂面裂口尖锐，裂纹走向基本呈现鼓泡状，呈现直线扩展，未出现应力分散及屈服现象.由于冲击韧性较差而出现的脆性断裂，是因为此时树脂体系交联密度大而表现出很强的刚性.当PEG添加量为3%和6%时，界面逐渐平滑，如图3b、c所示.直到PEG添加量为9%时，两相融为一相，说明聚乙二醇起到了较好的增容剂作用[7].由图3d可以看到断面上清晰的条状断裂纹理，并且界面平整，表现出了更强烈的屈服和塑性变形，呈现出良好的韧性特征.当PEG添加量继续增加时，PLA/PP相容性减弱，如图3e、f所示.当PEG添加量为12%和15%时，出现了明显的鼓泡褶皱，这是因为PEG添加量过高使增容剂成为了阻隔剂[8]，导致PLA/PP两相不能较好地接触和交联，PLA在PP里的分散性减弱.

表1 DSC结晶和熔融参数值Tab.1 Parameter values for DSC crystallization and melting

注：ΔHm1为PP熔融焓；ΔHm2为PLA熔融焓；ΔHc为结晶焓.

图3 PLA/PP共混物拉伸断裂面的SEM图像Fig.3 SEM images of tensile fracture surfaces for PLA/PP blends

2.3 共混物热降解性能

共混物的热降解过程如图4所示，各参数如表2所示.6条曲线分别代表PEG百分含量为0%、3%、6%、9%、12%、15%的共混样品.PEG含量为6%时，起始5%的分解温度最低，仅为312.2 ℃，且分解过程是一个较为缓慢的过程，分解温度范围为285～490 ℃，说明PLA/PP进行了良好的结合，并未以小分子的方式失重.而PLA在289.3 ℃开始失重，失重5%的温度为343.71 ℃，说明PLA/PP共混物比纯PLA的初始失重点低.达到50%热失重时，温度约为450 ℃，均大于纯PLA温度343.7 ℃和PP温度423.5 ℃.PLA/PP共混物热稳定性提高，热分解有两个下降坡度，这是由于PLA骨架在低温下分解，而PP骨架则在较高温度下分解[9].所有共混物的分解是PLA上的羟基、PP骨架、PLA骨架以及增容剂PEG骨架的共同作用.当PEG添加量为9%时，两个下降曲线斜率接近，说明PEG使PLA/PP两相达到良好的相容，PLA/PP共混材料残余百分量减少.

图4 PLA/PP共混物的TG曲线Fig.4 TG curves for PLA/PP blends

2.4 PEG含量对PLA/PP混合体系力学性能的影响

PLA/PP机械性能如表3所示.由表3可知，PLA/PP共混物随着PEG含量的增多，断裂伸长率先增大后减小，在添加量为3%、6%、9%时断裂伸长率比添加量为0%时大，但随着添加量继续增加，断裂伸长率减小；拉伸强度呈现下降趋为最大分解速率所对应的温度；CRwt%为炭残余量.

势，均低于纯PLA的拉伸强度值，弯曲强度均逐渐下降，低于纯PP和纯PLA的弯曲强度，说明共混物韧性提高，刚性减弱.PEG对材料的冲击性能影响不大，有下降趋势，且低于纯PLA和纯PP的冲击强度，说明共混物韧性有所提高[10].PLA/PP两相混为一相韧性显著提高，其中断裂伸长率最大为纯PLA的3.7倍，拉伸强度和弯曲强度均有所下降.

表2 PLA/PP共混物的热分解参数Tab.2 Thermal decomposition parametersfor PLA/PP blends

注：T5wt%为质量损失5%时所对应的温度；T50wt%为质量损失50%时所对应的温度；Tmaxwt%

表3 PEG含量对PLA/PP共混物力学性能的影响Tab.3 Effect of PEG contents on mechanical properties for PLA/PP blends

2.5 润湿性

接触角测试结果如表4所示.PLA/PP共混物接触角先增大，当PEG添加量达到15%时，纯PP接触角为77.31°，PLA/PP共混物接触角相对于纯PP减小了14%，相对于PEG添加量为0%时减小了4%，说明PLA/PP共混材料润湿性得到明显提高，润湿性提高有利于PLA/PP包装材料的降解，有利于构建环境友好型社会.

表4 PLA/PP共混物的接触角Tab.4 Contact angle for PLA/PP blends

3 结 论

在PEG添加量为9%时，共混物熔融峰由两个合为一个，PLA/PP达到良好的相容.PLA/PP共混物力学性能相对于纯PLA有所提高，并且结晶温度降低，材料耐热性提高.PLA/PP共混物亲水性有显著提高，相对于纯PP提高了20%，有利于塑料降解.经实验证明，在PLA/PP以3/7比例混合，加入聚乙二醇作为增塑剂，有效地提高了PLA/PP的相容性，改善了力学性能，同时增强了耐热性能，提高了降解性.