聚苯胺/钡铁氧体复合材料的制备

丁 望

（广州市浪奇实业股份有限公司，广东 广州，510000）

1 实验目的

应用聚苯胺的优良导电性能，通过多种方式与其他结构功能材料共聚，能够得到多种多样的新型高分子材料，并用于航空航天、汽车、微电子、通信、纺织等诸多领域，逐渐成为近年来研究的热点[1]。在高分子材料的制备过程之中，改善其制备方法，能够减轻工业清洗负担，更好地确保工业清洁，在提高生产效率的同时，减少各种污染。

聚苯胺（PAn）具有优良的电化学活性和环境稳定性，但由于加工性能、溶解性能、物理力学性能差等问题极大地限制了聚苯胺的应用与发展。对聚苯胺的结构进行改性和修饰可有效改善以上缺陷。氧化处理后用聚苯胺包覆改性后的SCF（PAOSCF）表面致密、呈现凹凸不平状，表面的粗糙度明显增大，从而增大SCF表面与基料树脂之问的有效接触面积，有利于树脂的浸润，物理锚定作用显著增强。这主要是由于硝酸氧化处理的SCF表面增加—COOH、—OH等官能团的含量，提高纤维表面的润湿性和极性，增加了化学键合点，从而提高了原位聚合过程中苯胺单体在纤维表面的润湿和化学键合作用，有效改善了聚苯胺在纤维表面的附着性。

铁氧体由于电阻率较高（108～1012Ω），可避免金属导体在高频下存在的趋肤效应，因此，在高频时仍能保持较高的磁导率。另外，其介电常数较小，可与其他吸收剂混合使用来调整涂层的电磁参数，因此是一种重要的电磁波吸收剂[2]。用作吸波材料的铁氧体主要为尖晶石型、石榴石型和磁铅石型。尖晶石型铁氧体的化学分子式AB2O4，其中A代表二价金属离子，如Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、M2+、Zn2+、Cd2+、Fe2+或它们的化合物；B代表了三价金属离子，一般是Fe3+。石榴石型铁氧体的分子式为R3Fe5O12，其中，R为钇（Y）、钪（Sc）以及稀土元素离子，离子半径在0.1-0.113nm范围内。磁铅石型铁氧体同天然磁铅石PbFe7.5Mn3.5Al0.5O19。有相似的晶体结构，属于六方晶系，分子式为MFel2O19，M为Ba2+、Sr2+或Pb2+等离子。

以铁氧体为吸收剂的吸波材料也存在一定缺陷，如面密度较大，为降低其密度，改善其分散性，Mu等人将钡铁氧体用溶胶-凝胶法包裹在陶瓷空心球上，颗粒粒径为80nm，最大吸收为31dB，大于10dB吸波带宽为4GHz，材料的密度仅为1.8g／cm3。要增加吸波材料的吸波效能，必须提高材料的e和n，其基本途径是提高电导率，并增加极化“摩擦”和磁化“摩擦”，同时要满足阻抗匹配条件[3]。纳米材料能提高材料的吸波性能，但对单一组元的纳米吸波材料，阻抗匹配和强吸收很难同时满足。纳米粒子与纳米粒子、纳米粒子与微米粒子复合，将电阻型损耗吸波材料、介电损耗吸波材料、磁损耗吸波材料有效地结合，设计出组分及电磁参数可调、阻抗渐变利于波阻抗匹配和吸收的梯度功能吸波材料 ，从而满足对吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求。

纳米铁氧体材料的制备方法也越来越多，纳米铁氧体的制备方法可分为物理方法和化学方法。物理方法主要为高能机械球磨法，黄婉霞等人用高能机械球磨法制备出铁磁性Mn-Zn，Ni-Zn铁氧体与铁电性BaTiO3复合材料。纳米铁氧体的化学制备方法很多，如水热合成法、化学共沉淀法、微乳液法和溶胶一凝胶法、自蔓延高温合成法。在这些方法中，溶胶-凝胶法是近些年发展起来的用于制备纳米材料的一种新工艺，它是将金属有机或无机化合物经溶液制得溶胶；溶胶在一定条件下（如加热）脱水时，具有流动性的溶胶逐渐变黏稠，成为略显弹性的固体凝胶；再将凝胶干燥、焙烧得到纳米级产物[4]。溶胶-凝胶法的优点为：反应条件温和，两相分散均匀；通过控制反应条件和各组分的比率，可对复合材料的电磁参数进行调整；合成材料的均匀度、纯度高（均匀性可达分子或原子水平）；工艺简单，不需要昂贵的设备。张晏清等人用柠檬酸盐溶胶凝胶法制备了粒径为50nm的钡铁氧体，用同样方法制备了粒径为23nm的锌铁氧体。勒建华用酒石酸溶胶-凝胶法制备了粒径为10-60nm的锌铁氧体。在尖晶石型、石榴石型和磁铅石型这3种铁氧体中，六角晶系磁铅石型铁氧体的吸波性能最好，主要因为六角晶系磁铅石型铁氧体具有片状结构，而片状是吸收剂的最佳形状；其次六角晶系磁铅石型铁氧体具有较高的磁性各向异性等效场，因而有较高的自然共振频率[5]。根据铁磁学理论，没有掺杂的磁铅石钡铁氧体的矫顽力很高，属硬磁材料，随着掺杂元素掺量的增加，钡铁氧体的矫顽力、顽磁性和磁化强度均逐渐下降，其磁特性已接近软磁铁氧体材料，有利于提高铁氧体材料的吸波性能。

本课题通过化学合成法制备了聚苯胺/钡铁氧体复合材料。

2 方法

2.1 研究内容

(1) 钡铁氧体BaFe12O19的制备。

(2) 聚苯胺/钡铁氧体复合材料的合成。

2.2 实验方案

2.2.1 实验试剂

实验试剂详见表1。

表1 实验试剂

2.2.2 实验仪器

实验仪器详见表2。

表2 实验仪器

2.2.3 钡铁氧体BaFe12O19的制备

称取一定量的Fe(NO3)3•9H2O溶于蒸馏水中，加入适量的NaOH溶液产生Fe(OH)3悬浊液，控制pH=6～7。将沉淀物溶于70℃左右剧烈搅拌的适量柠檬酸溶液中，按一定的原子比率加入BaCO3，很快即可获得完全同一的棕色溶液。除了柠檬酸作为调和试剂外，还可以加入分散络合剂乙二醇。然后再加入一定量的模板剂，在70～80℃间搅拌蒸发，使溶液变为高黏性凝胶，而后在120～140℃下浓缩为干凝胶。将得到的不定形干凝胶进行自蔓延燃烧，为了使粉末分散均匀，可将粉末置于研钵中进行研磨分散。并在500℃下预处理若干小时，以除去有机物。500℃预处理后的样品需经多次水洗、醇洗，以除去粉体中所残留的Na+、NO3-[6-8]。在一定的温度范围内置于箱式电阻炉内焙烧若干小时后，迅速取出，在室温下淬火至室温，最后经稀盐酸浸泡、过滤、水洗、醇洗后即可以得到样品BaFe12O19。

2.2.4 聚苯胺/钡铁氧体复合材料的合成

称取一定量的钡铁氧体粉末，分散在300mL去离子水中，加入1mol的盐酸溶液10mL，超声分散5min，移入0℃的冰浴中并电磁搅拌，加入0.93g苯胺单体，充分混合均匀，然后缓慢滴加一定量的过硫酸胺溶液，聚合反应8h，真空抽滤、洗涤、干燥，得到产物。

3 结论

用原位掺杂聚合法制备聚苯胺/钡铁氧体的复合材料，制备起来不是很困难，可以得到相关产物。接下来可以进一步研究聚苯胺/钡铁氧体复合材料的吸波性能。且通过改变原料的配比，考察原料配比对产物性能的影响，可以说是更深层次的对聚苯胺/铁氧体复合材料的应用。