An Organoboron Compound with a Thienyl Substituent as an Electron Acceptor for Organic Solar Cells

LIU Fangbin, LIU Jun , WANG Lixiang

State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022, P. R. China.

Abstract: Recently, non-fullerene small molecular acceptors (NFSMAs) have received great attention because of their broad and strong absorption spectra and stable active layer morphology when compared with traditional fullerene acceptors.The most widely used strategy to design NFSMAs is through A-D-A type molecules, in which an electron-rich core unit (D) is flanked by two electron-deficient units (A). In order to fine-tune the absorption spectra, energy levels, and photovoltaic properties of NFSMAs, great efforts have been made to modify the conjugated backbone of A-D-A type molecule acceptors. In a previous work, we developed a small molecular electron acceptor, namely MBN-Ph, with an A-D-A structure and an organoboron core unit. MBN-Ph exhibited distinctive absorption spectra with two absorption bands in short- and long-wavelength regions. It is known that side chains or substituents on small molecular electron acceptors can also play an important role in the molecular properties and photovoltaic performance of bulk heterojunction organic solar cells (OSCs). In this work, we report an A-D-A type organoboron compound (MBN-Th) bearing a thienyl substituent on the boron atom, which can be used as an electron acceptor for OSCs. The lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of MBN-Th delocalized on the entire backbone, while the highest occupied molecular orbital (HOMO) localized on the core unit. The unique electronic structure of MBN-Th resulted in two strong absorption peaks at 490 and 726 nm, which indicate a wide absorption spectrum and superior sunlight harvesting capability. Compared with the phenyl substituent, the thienyl group led to an unchanged LUMO energy level, low-lying HOMO energy level by 0.1 eV, and blue-shifted absorption spectrum by 20 nm. OSCs with MBN-Th as an electron acceptor showed a power conversion efficiency of 4.21% and a wide photoresponse from 300 to 850 nm. Our results indicate that the substitution of the boron atom with a thienyl group is an effective strategy to tune the electronic structure of organoboron compounds for applications as electron acceptors in OSCs.

Key Words: Organic solar cells; Electron acceptor; Organoboron compound; Boron-nitrogen coordination bond;Absorption spectra

1 引言

有机太阳能电池具有柔性、低成本和可溶液加工等优点，是一种前景广阔的新型光伏技术1-4。有机太阳能电池采用有机/高分子电子给体材料和电子受体材料的共混物作为光电活性层。在2013年以前，富勒烯衍生物是受到最广关注的电子受体材料，但是它们存在太阳光吸收能力差、共混薄膜形貌稳定性差和制备成本高的缺点5-8，限制了有机太阳能电池的发展。最近，非富勒烯受体材料，包括有机小分子受体材料和高分子受体材料，成为有机太阳能电池领域的研究热点9-33。例如，占肖卫等首先报道了一类以富电子的芳香稠环为中心核，以缺电子的氰基茚酮为端基的受体-供体-受体(A-D-A)型有机小分子受体材料9-11，并且多个课题组通过对其进行化学结构改进与器件优化12-24，都实现了 10%以上的器件能量转化效率。王朝晖等25,26发展了一类具有拓扑结构的苝二酰亚胺类有机小分子受体材料，也实现了 10%以上的器件能量转化效率。刘俊等33报道了一系列含有硼氮配位键的高分子受体材料，器件能量转换效率超过6%。

有机小分子受体材料的侧基，影响高分子给体/小分子受体的共混形貌，进而影响给体/受体匹配和有机太阳能电池器件性能。例如，在 A-D-A型有机小分子受体材料中，中心核D单元上的侧基对于抑制小分子受体材料自身的聚集、减小相分离尺度和提高器件能量转换效率十分关键。占肖卫等9-11采用烷基、烷基苯基和烷基噻吩基优化中心核A单元侧基结构，与不同高分子给体材料共混，实现了优异的器件性能。因此，研究有机小分子受体材料侧基作用，对调控分子光电性质和器件性能具有重要的意义，对开发高性能有机小分子受体材料具有重要的参考价值。

有机硼化学是一种调控共轭小分子/高分子的光电性质的新手段。我们发现，硼氮配位键(B←N)可以被用来设计高分子受体材料、小分子受体材料和 n型小分子半导体，并应用于高分子太阳能电池和有机场效应晶体管器件34-41。在前期工作中，我们报道了一个以双硼氮配位键桥联联吡啶(BNBP)单元作为中心核、带有苯基侧基的有机硼小分子受体材料(MBN-Ph，如图 1所示)41。它具有独特的电子结构(HOMO定域在中心核单元而LUMO离域在整个共轭骨架)，因而具有宽的吸收光谱(两个强的吸收峰)和强的太阳光吸收能力。基于该分子与经典聚合物给体材料PTB7-Th共混制备的有机太阳能电池获得了 7.06%能量转化效率。

在本工作中，我们将MBN-Ph的侧基从苯基替换为噻吩基，开发出新的小分子受体材料MBN-Th(如图1所示)，细致研究了小分子受体侧基的变化对材料电子结构、吸收光谱和能级结构的影响。随后，我们将小分子受体材料 MBN-Th与经典给体材料PTB7-Th共混制备了有机太阳能电池器件，详细研究了器件活性层形貌和器件性能的关系。

图1 MBN-Ph和MBN-Th的化学结构Fig. 1 Chemical structures of MBN-Ph and MBN-Th.

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

MBN-Th的合成路线如图 2所示。从双溴取代的联吡啶衍生物(化合物1)出发，与三噻吩基硼反应得到带有噻吩侧基的双溴化合物2；然后，化合物2与5-醛基-2-噻吩硼酸频哪醇酯通过Suzuki反应得到带有醛基的中间体3。最后，在吡啶催化下化合物 3与氰基茚酮发生 Knoevenagel缩合反应，得到墨绿色固体目标产物 MBN-Th。我们使用核磁和元素分析测试对MBN-Th的化学结构进行了表征确认。

MBN-Th易溶于常用低极性有机溶剂，例如三氯甲烷、甲苯和氯苯等。热失重测试结果表明，MBN-Th具有较好的热稳定性，其热分解温度为265 °C (见图 S1，Supporting Information)。

2.2 MBN-Th的理论计算

利用密度泛函理论(DFT)计算，我们研究了MBN-Th的最优分子构型、LUMO和HOMO分布，计算结果如图3a所示。在MBN-Th的构型图中，中心核 BNBP单元与噻吩单元之间存在 19°二面角，而噻吩单元与氰基茚酮单元采取共平面构型，中心核BNBP单元上的噻吩侧基与BNBP单元采取几乎垂直的构型，因此，MBN-Th总体而言具有非平面的三维构型。这种非平面构型不仅可以有效抑制给体/受体共混时MBN-Th分子自身的聚集，而且有利于调节给体/受体共混相分离的双连续相互穿网络结构。MBN-Th表现出独特的前线轨道电子分布，其LUMO离域在整个共轭骨架而HOMO定域在中心核单元，该电子分布不同于常见的小分子受体材料(LUMO和HOMO均离域在整个骨架)9,42。一方面，离域的LUMO可以增强分子之间LUMO轨道的重叠，有利于改善电荷传输；另一方面，LUMO和HOMO的重叠程度有限，从HOMO到LUMO的电子跃迁受到部分抑制，有利于产生多个强吸收峰，实现宽吸收光谱41。噻吩侧基上存在 HOMO分布，但是没有LUMO 的分布(见图 S2，Supporting Information)。

2.3 MBN-Th的吸收光谱和能级结构

为了研究硼原子上的侧基对小分子受体材料光电性质的影响，我们比较了MBN-Th和MBN-Ph的吸收光谱和LUMO/HOMO能级。图3b给出了MBN-Th和MBN-Ph在溶液和薄膜中的吸收光谱，相应的吸收峰波长、消光系数和光学带隙数据列于表1。两个分子在溶液中的吸收光谱都表现出两个强的吸收带，其中长波长吸收带来自于分子的HOMO→LUMO电子跃迁。由于分子的LUMO离域而HOMO定域，LUMO和HOMO部分重叠导致HOMO→LUMO电子跃迁被部分抑制，并使其它高能量的电子跃迁得以发生，从而产生吸收谱中短波长吸收带。与MBN-Ph相比，MBN-Th的长波长吸收峰值蓝移20 nm，短波长吸收峰值蓝移4 nm，这来自于噻吩侧基的影响。从溶液态到薄膜态，MBN-Th吸收光谱发生显著红移，原因在于分子在固态堆积时的分子间相互作用更强。

图2 MBN-Th的合成路线Fig. 2 Synthetic route of MBN-Th.

图3 (a)基于密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)方法优化的MBN-Th的几何构型、LUMO和HOMO分布图,(b)MBN-Th和MBN-Ph在溶液和薄膜中的吸收光谱和(c)在二氯甲烷溶液中循环伏安测试曲线Fig. 3 (a) the geometric configuration, LUMO and HOMO of MBN-Th using DFT calculations at B3LYP/6-31G(d) level,(b)Absorption spectra of MBN-Th and MBN-Ph in solution and film, and (c)the cyclic voltammogram curves in dichloroform solution of MBN-Th and MBN-Ph.

表1 分子MBN-Th和MBN-Ph的吸收光谱和电化学数据Table 1 The optical and electrochemical data of molecule MBN-Th and MBN-Ph.

为了计算两个分子的LUMO/HOMO能级，我们测试了它们在溶液中的循环伏安曲线，其结果如图 3c所示。LUMO/HOMO能级根据循环伏安曲线中的起始氧化电位和起始还原电位计算得到。MBN-Th和MBN-Ph的LUMO/HOMO能级分别为-3.93/-5.44和-3.93/-5.34 eV。MBN-Th和MBN-Ph的LUMO/HOMO能级都低于经典给体材料 PTB7-Th(LUMO/HOMO能级为-3.64/-5.22 eV)43，说明他们的能级结构满足电子受体材料的要求。与苯基侧基相比，噻吩侧基使分子的HOMO能级下降0.1 eV，LUMO能级保持不变，因而电化学带隙增加 0.1 eV。该结果与吸收光谱蓝移相一致。

2.4 MBN-Th的光伏器件性能

我们以MBN-Th作为电子受体、以PTB7-Th作为电子给体，组装了异质结有机太阳能电池器件，器件结构为ITO/PEDOT:PSS (30 nm)/PTB7-Th:MBN-Th (90 nm)/Ca (20 nm)/Al (100 nm)(见图4a)。活性层采用给体和受体的氯苯溶液旋涂制备，溶液中加入了0.8% (体积比)的1,8-二碘辛烷(DIO)作为添加剂，给体和受体的质量比为1 : 1。图4b给出了该器件在 AM1.5G模拟太阳光(强度 100 mW·cm-2)照射下的电压-电流曲线。该器件的开路电压(Voc)为 0.70 V，短路电流(Jsc)为 12.00 mA·cm-2，填充因子(FF)为0.52，能量转换效率为4.21%。该结果表明，含有噻吩侧基的有机硼小分子MBN-Th可以作为电子受体材料，用于有机太阳能电池器件。图4c给出了该器件的外量子效率曲线，器件表现出300-850 nm的宽响应光谱，在500 nm处外量子效率达到最大值55%。利用外量子效率曲线积分得到的短路电流值和用电压-电流扫描得到的短路电流值非常吻合。

我们利用原子力显微镜(AFM)分析了器件活性层的共混形貌，AFM高度图和相图如图 5a和5b所示。AFM高度图说明活性层表面平滑，其均方粗糙度仅为1.10 nm。AFM相图呈现规整的块状结构，尺寸约40 nm，表明活性层中可能有较大尺寸的相分离。因此，对活性层的共混相分离形貌需要更多工艺优化，实现更高的器件能量转换效率。我们测试了器件短路电流的光强依赖性，如图5c所示，该结果说明在短路条件下器件双分子复合较少44。我们也测试了器件光电流随有效电压变化的曲线，如图5d所示，该结果表明器件中激子的解离效率仅为76%45。激子解离效率低可能是限制器件性能的关键因素。

图4 基于PTB7-Th:MBN-Th器件的结构(a)，该器件在AM1.5G模拟太阳光照射下的J-V曲线(b)，该器件的EQE光谱(c)Fig. 4 Device structure (a), J-V characteristic curves (b) of the device based on PTB7-Th:MBN-Th under the illumination of AM 1.5 G, and corresponding EQE spectrum (c).

图5 基于PTB7-Th:MBN-Th器件活性层的AFM高度图(a)和相图(b)，以及器件Jsc的光强依赖性关系(c)和光电流随有效电压的变化曲线(d)Fig. 5 AFM height (a) and phase (b) images of active layer, the light intensity dependence of Jsc (c) and Jph versus Veff (d) of the device based on PTB7-Th:MBN-Th.

3 结论

我们设计并合成了一个带有噻吩侧基的有机硼小分子受体材料。该分子具有LUMO离域而HOMO定域的电子结构，因此具有两个强的吸收峰，表现出宽的吸收光谱和强的太阳光吸收能力。与苯基侧基相比，噻吩侧基使分子的HOMO能级下移0.1 eV，LUMO能级保持不变，因而带隙减小，吸收光谱蓝移20 nm。基于该有机硼小分子受体材料的异质结有机太阳能电池获得了4.21%能量转化效率。以上结果表明，硼原子上的噻吩侧基是调控有机硼小分子光电性质的有效方法，可以用于有机硼小分子受体材料设计。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.