CaS氧化和CaS与CaSO4固固反应机理

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(1. 中国科学院工程热物理研究所，北京100190； 2. 中国科学院大学工程科学学院，北京100049；3. 神华集团循环流化床技术研发中心，陕西西安710065)

循环流化床锅炉采用炉内喷钙脱硫时，在炉内的还原性区域二氧化硫(SO2)会以硫化钙(CaS)的形式被固定下来[1-2]，但CaS在常温下极易被氧化，化学性质很不稳定，不仅不易于保存，而且容易产生二次污染，所以CaS只能作为固硫的中间产物，而不能作为固硫的最终产物[3-4]。因此，在利用石灰石等钙基固硫剂控制SO2排放时，研究者对固硫过程中生成CaS的再氧化进行了大量的研究[5-7]。研究者通过改变反应条件发现，增大反应压力与氧气浓度和在一定范围内升高温度，都有利于将CaS转化成CaSO4[8-10]。另外，目前工业废弃物磷石膏的堆积量每年都在不断的增加[11-12]，研究者也在不断的探索将其资源化利用的方法，目前，最常用的方法是将磷石膏还原为中间产物CaS，再由CaS制备其他的化工产品，在该过程中CaS的氧化反应十分重要[13-14]。由于CaS的氧化机理比较复杂，反应产物受气氛影响大，而且研究者还发现CaS在氧化反应的过程中，还会与其氧化产物CaSO4发生固固反应重新生成SO2[15-19]，对反应的影响非常大，因此明晰该反应的机理也十分必要。

1 实验

1.1 样品

实验使用的CaS和CaSO4均由国药集团化学试剂有限公司生产。CaS质量分数≥99%，粒径为150 μm；CaSO4为白色粉末，质量分数≥97.0%，粒径为150 μm。

图1 CaS的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of CaS

由图1可以看出，被标注出来的峰值全部都是CaS的峰，几乎没有其他杂质的存在，可以判断CaS是纯的。

1.2 实验方法

本实验采用的方法是热重质谱联用加等效特征图谱法，简称TG-MS&ECSA法[20]。实验系统由Netzsch同步TG-DSC热分析仪STA449F3 Jupiter和QMS403C质谱仪组成，另外，由一台计算机进行实时控制和数据采集。在实验过程中，气体通过质量流量计进入热重分析仪炉内与固体样品反应，反应后气体产物进入质谱仪进行检测。热重分析仪和质谱仪分别记录不同温度下样品的质量变化数据和具有不同质核比(离子质量与它所带电荷的比值)的逸出气体的离子流强度，即各个组分的特征值，最后，利用等效特征图谱(ECSA)法对离子流强度进行解析得出逸出气体各组分的实时质量流量。

ECSA法是根据TG-MS工作原理提出的，基于已知的载气流量进行计算的一种定量分析质谱数据的方法。该方法可以消除热重中的扩散效应、质谱中的质量歧视效应、离子流对温度的依赖效应，能够实现对质谱信号的定量解析和连续在线测量过程中的精确定量分析，而且，该方法可以比较不同气体之间的流量大小。大多数之前的研究者都是直接使用质谱数据中的离子流强度分析气体析出特性，但离子流强度的大小并不能真正反映出气体释放特性，也无法比较不同气体之间的流量。ECSA处理质谱信号过程如图2所示。

图2 ECSA处理质谱信号过程图Fig.2 Flow chart of mass spectrometry signal rocessing

1.3 实验过程

每次实验前按照预先设定好工况的CaS和CaSO4的物质的量之比，称取相应质量的CaS粉末和CaSO4粉末，置于同一个小样品罐中并充分地搅拌均匀。然后，称取20 mg混合好的样品置于氧化铝坩埚，并且将坩埚置于热重分析仪的天平上，关闭炉体后，进行热重和质谱分析仪的运行参数设置。在正式开始加热之前，先将炉子抽2次真空并充高纯氩气(Ar)，以保证炉子中的气氛不受污染。采用Ar作为保护气，以10 K/min的升温速率进行升温，从常温升温至1 200 ℃，然后，保温至反应完全，即失质量曲线不再发生明显变化为止。

1.4 实验工况与实验条件

为了方便阐述和分析讨论实验结果，事先设定了实验工况，并且给出了其相应的实验条件，具体如表1所示。

表1 实验工况与实验条件Tab.1 Experiment number and condition

1.5 数据处理方法

经过ECSA法处理后的原始数据变为各逸出气体的质量流量，但是逸出气体之间的质量流量关系，并不能清晰地反映出反应过程的机理，通过公式(1)将逸出气体的质量流量转变成物质的量流量：

激光二维扫描传感器z方向测量线性度误差u5为0.5μm。回转误差对本系统测量影响较小，可以忽略。综上，测量小直径和大直径塞规直径时，系统的不确定度Δ1和Δ2为：

(1)

式中，α(A)、M(A)、β(A)分别为气体A的质量流量、摩尔质量、物质的量流量。然后，根据过程中可能发生的化学反应的方程式中，气体之间的物质的量之比做辅助性曲线，就能很容易地发现逸出气体物质的量流量之间的数量关系，进而界定出各个温度区间发生的具体反应。

2 结果与讨论

2.1 CaS与CaSO4固固反应实验

CaS与CaSO4在Ar气氛下发生的主要反应为

(2)

另外，在该反应过程中还可能会发生CaSO4自分解的反应：

(3)

研究不同配比的CaS与CaSO4在Ar气氛下的反应，反应物的质量随时间的变化(TG)曲线见图3。

由图3可以看出，S1、S2和S3的TG曲线在850～1 060 ℃经过一个较大的失质量之后，马上就处于平直状态，说明整个反应已经处于停滞的状态。这是因为S1、S2和S3中的CaS过量，当CaSO4通过固固反应消耗完之后，反应物中就只剩下CaS，而CaS自身不会产生分解，所以曲线处于平直的状态。而S4、S5和S6的TG曲线虽然在同样的温度下也经过了一个较大的失质量，但是之后曲线还一直处于缓慢的下降状态。这是由于S4、S5和S6中的CaSO4过量，当CaS通过固固反应消耗完之后，反应物中就只剩下CaSO4，CaSO4自身发生缓慢的分解，所以之后曲线还一直处于缓慢的下降状态。

图3 不同工况下的TG曲线Fig.3 TG curve under different conditions

另外，从图3上我们还可以发现，在发生较大的失质量后，失质量从大至小依次是S3、S4、S2、S5、S6、S1。这是因为在所有的工况下，样品质量都是20 mg，而CaS与CaSO4的物质的量如表2所示。

表2 不同工况下样品中CaS和CaSO4的物质的量Tab.2 The amount of CaS and CaSO4 in the sample under different conditions

在S1和S2中，CaS过量，固固反应进行的程度主要由CaSO4的量决定，在S1和S2中通过固固反应消耗的CaSO4分别为0.071、0.096 mmol，消耗掉的CaS分别为0.024、0.032 mmol； S3中2个反应物的的配比正好对应化学反应计量比，所以S3中通过固固反应消耗的CaS为0.058 mmol；在S4、S5和S6中，CaSO4过量，所以反应进行的程度主要由CaS的量决定，所以在S4、S5、S6中通过固固反应消耗掉的CaS分别为0.042、0.032、0.027 mmol。因此，固固反应进行的程度从大到小依次是S3、S4、S2、S5、S6、S1。这与发生较大失质量时的失质量从大到小的顺序完全一致。说明在发生较大失质量的过程中，反应(2)占据绝对主导的地位。

由反应(2)、(3)可知，固固反应发生过程中只有SO2的释放，而CaSO4自分解的反应(3)中除了释放出SO2之外，还释放出O2，且反应过程中SO2释放的量是O2的2倍。通过在反应的气体逸出速率图上做了一条O2逸出速率2倍的曲线，该曲线可认为是CaSO4自分解过程中SO2的释放速率，将这条曲线与反应过程中总SO2释放量曲线作对比，就可以清晰地辨别出每个反应的发生情况。不同工况下逸出气体的逸出速率如图4所示。

图4清晰地显示了整个反应过程中各逸出气体物质的量之间的关系，可以发现固固反应在该过程中占据着主要地位，CaSO4自分解的反应也有发生，但是反应缓慢。

通过积分分别计算出反应过程中释放的SO2和O2的物质的量，O2释放物质的量的2倍就是CaSO4自分解过程中产生的SO2的物质的量。再利用SO2释放总物质的量减去CaSO4自分解过程中产生的SO2即可得出固固反应产生的SO2的物质的量，结果如图5所示。

a 工况S1

b 工况S2

c 工况S3

d 工况S4

e 工况S5

f 工况S6图4 不同工况下气体的逸出速率图Fig.4 Diagrams of escape rate of gases under different conditions

图5 不同工况下固固反应SO2生成量Fig.5 The amount of SO2 generated by solid-solid reaction under different conditions

由图5可知，工况S1至工况S3，由CaS与CaSO4固固反应产生的SO2量逐渐增多，而从S3开始，由CaS与CaSO4固固反应产生的SO2量逐渐减少，即CaS与CaSO4固固反应进行的程度由S1至S3逐渐增多，从S3至S7逐渐减少，这与上述通过分析反应物物质的量得出的反应程度顺序一致。

SO2气体开始逸出就意味着CaS与CaSO4的固固反应开始发生，不同工况下SO2逸出速率如图6所示。

图6 不同工况下SO2逸出速率图Fig.6 Diagram of escape rate of SO2 under different conditions

由图可知，虽然各个工况的CaS与CaSO4的物质的量之比不同，但是SO2开始逸出的温度都为825 ℃，说明固固反应开始发生的温度与两者的比值没有关系，都是在825 ℃开始发生。

2.2 硫化钙氧化实验

根据文献调研以及实验研究发现，CaS的氧化过程中发生的主要反应有：

(4)

(5)

由于其反应过程比较复杂，还可能存在一些副反应，可能存在的副反应有：

(6)

(7)

S0的TG曲线和反应物的质量变化速率随温度的变化(DTG)曲线如图7所示。由图可以看出，在整个反应过程中，先发生了一个缓慢的增质量过程，然后紧接着发生了一个快速的失质量过程，最后又发生了一个快速的增质量过程。

但其中的具体反应无法得知，通过ECSA法分析后，可以得到不同温度下逸出的气体种类以及其具体的逸出速率数值，结果如图8所示。

由图8可以看出，整个反应过程参与的气体只有O2和SO2，O2在反应过程中被吸收，SO2在反应过程中被释放，但是仅从图8也无法清晰地判断出该过程的具体反应方程式。由于反应(5)中既有O2参与又有SO2生成，且参与反应的O2的物质的量是生成SO2的1.5倍，因此我们分别作出O2吸收速率(逸出速率的绝对值)曲线和1.5倍的SO2逸出速率曲线，然后再将2条曲线进行对比，就能清晰地判别出该过程的具体反应机理了，结果如图9所示。

图7 S0的TG和DTG曲线Fig.7 TG and DTG curves of S0

图8 S0的气体逸出速率图Fig.8 Diagram of escape rate of gases under S0

图9 S0的1.5倍SO2逸出速率曲线与 O2吸收速率曲线对比图Fig.9 Diagram of comparison of the curve of 1.5 times of escape rate of SO2 and the curve of absorb rate of O2 under S0

由图9可以看出，O2从617 ℃开始被吸收，且在617～935 ℃反应温度之间，没有SO2逸出，说明这段时间只发生了反应(4)，因此可以得出反应(4)在617 ℃开始发生。

由图9还可以发现，SO2从935 ℃开始逸出，先经过了一个比较缓慢的逸出之后，逸出速率在997 ℃迅速增大，直至SO2逸出速率1.5倍的曲线与O2吸收速率曲线完全重合。这是因为从935 ℃开始，反应(6)开始发生，但是由于反应(4)生成的CaSO4量很少，所以其反应速率很慢。从997 ℃开始，R4反应也开始发生，由于其反应速率非常快，所以SO2逸出速率急剧增大，直至SO2逸出速率1.5倍曲线与O2吸收速率曲线完全重合，反应(6)和(4)完全停止，只有反应(5)进行。因此，反应(5)开始发生的温度为997 ℃，反应(4)结束发生的温度为1 015 ℃。

由图9可以看出，SO2逸出量在1 027 ℃达到一个峰值之后，急剧下降，直至降为0。原因是此时剩余的CaS量已经很少，反应(5)速率变缓，直至SO2停止逸出，反应(5)停止。由图9还可以发现，虽然SO2逸出速率急剧减小直至为0，但是O2的大量吸收持续到1 055 ℃。这是因为1 027 ℃之后，R6反应开始发生，前面反应生成的CaO吸收R5反应生成的SO2和通入的O2继续反应生成CaSO4，直至反应结束。

3 结论

采用热重质谱联用加等效特征图谱法，通过“首先将逸出气体的质量流量转换成摩尔流量，然后根据过程中可能发生的化学反应的方程式中，气体之间的物质的量之比添加辅助曲线，最后对比各逸出气体摩尔流量之间的关系”的方法，对CaS的氧化反应机理、CaS与CaSO4之间的固固反应机理进行研究，将主要反应的温度区间进行了明确界定。得出如下结论：

1)CaS与O2反应生成CaSO4的反应在617 ℃开始发生，在1 015 ℃反应结束。

2)CaS与O2反应生成CaO和SO2的反应在997 ℃开始发生。

3)明确了CaS与CaSO4会发生固固反应生成CaO和SO2，该反应在825 ℃开始发生，且开始发生的温度与两者之间的配比没有关系，直至反应物消耗完反应结束。