炭山地区延安组下部泥质岩元素地球化学特征及其地质意义——以固油-1井为例

何 伟，王金敏，海连富，王 磊，赵 亚，丁文明

(宁夏回族自治区矿产地质调查院，银川 750021)

元素地球化学特征可以用来揭示地质作用、地质环境变迁的某些关键信息，其在沉积岩及沉积矿产研究领域的应用十分广泛。沉积物中的某些微量元素如U、V、Th、Ni、Sr、Ba、B等及其特定组合参数能够在一定程度上反映出沉积介质的主要特征[1]；而根据稀土元素的的化学性质可推断沉积物质来源、沉积环境特征等[2-5]。因此，借助于沉积岩元素地球化学特征的研究，对进一步认识沉积环境特征、沉积物源性质、构造背景以及矿产勘查靶区优选等方面具有重要的指导作用。

中侏罗统延安组是陕西、内蒙、宁夏等地的主要含煤地层和产煤地层。炭山地区延安组沉积厚度85～704m[6]，累计含煤(包括煤线)30余层。在炭山地区虽已开展过区域地质调查及煤炭勘查工作，但是以往工作中投入的综合研究工作较少，关于元素地球化学特征方面的资料更是一片空白，并且对这一地区的沉积背景认识长期存在争议，而争议的关键点主要在于其以西的六盘山盆地腹地因巨厚层白垩系、新生界覆盖，未发现有侏罗系出露，难以进行横向对比。《宁夏回族自治区区域地质志》(1990年)中根据沉积物特征与含煤性将侏罗纪炭山沉积区域划分为山间盆地，与鄂尔多斯盆地相对独立，2017年出版的《中国区域地质志—宁夏志》也基本沿用了这一认识[5-7]。张参通过岩石矿物学分析，认为延安组沉积时期炭山地区应属于鄂尔多斯盆地，其物源区位于盆地西缘的南华山、西华山等老地层出露区[8]。

针对上述疑问，我们利用2017年施工的固油-1油页岩调查钻孔所获延安组下部泥质岩岩心样品，开展了微量元素、稀土元素以及稀散元素的分析测试，分析炭山地区延安组沉积早期所处的沉积环境、物质来源，并进一步探讨其地质背景。

1 区域地质概况

根据板块构造观点，炭山地区大地构造位置处于柴达木—华北板块阿拉善微陆块腾格里早古生代增生楔卫宁北山—香山晚古生代前陆—上叠盆地之牛首山—罗山冲断带和鄂尔多斯地块陶乐—彭阳冲断带的交汇部位。区域性构造以深大断裂为主，西部为清水河大断裂，东部有青铜峡-固原大断裂，均为近南北向展布。几大断裂之间发育有一系列中小型断裂及褶皱构造，多隐伏于新生界及白垩系之下，仅在局部地段有露头显示。

炭山地区以中、新生界最为发育，古生界普遍埋藏较深(图1，图2)。延安组在本区沉积厚度、岩性变化较大，具有沉积初期的“填平补齐”特征；沉积物较粗，为砂岩—砾岩—泥岩组合，可分为四个岩性段，各段均含有可采煤层，主要集中在一、二岩段。延安组下部粒度较粗；中部粒度变细，并有黑色炭质泥(页)岩及煤层，呈韵律状互层，砂岩中具板状斜层理，粉砂岩具小型沙纹层理，页岩具水平层理，产植物化石；上部粒度变粗，砂岩增多，局部夹含炭质的粉砂岩、泥岩，砂岩中板状斜层理发育。为以河流相沉积为主，夹少量湖、沼相的沉积。

延安组顶部在炭山地区西部与上覆直罗组呈整合接触，在中、东部地区为古近系清水营组或第四系所覆盖；延安组底部与三叠系或青白口系呈角度不整合接触。

固油-1油页岩调查钻孔位于炭山地区中部炭山煤矿东约2km处(图2)，钻探的目的层为中侏罗统延安组下部(第一、第二岩性段)。钻孔终孔深度317.28 m，揭露地层为第四系和延安组第三段、第二段、第一段，终孔层位为青白口系王全口组，基本达到钻探目的。其中延安组所钻遇岩性主要为粉砂质泥岩、炭质泥岩、砂岩、煤层，底部为砾岩。延安组泥质岩普遍有机质含量较高，部分可作为油页岩对待。

2 样品测试

本次在固油1-井中共采集到泥质岩样品40件、煤样2件(图2)，均为中侏罗统延安组。根据工作需要，选择了其中7件泥质岩样品(编号H1～H7，岩性主要为泥岩、粉砂质泥岩)，采用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS开展了微量元素(U、V、Th、Ni、Sr、Ba、B)、稀有元素(Ge、Ga、In、Tl、Cd、Se)、稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)分析，测试方法主要依据《岩石矿物分析》(第四版)，仪器型号为ICAP QC型ICP-MS，测试时温度为21℃，相对湿度为32%，分析精度优于5%，样品测试单位为陕西煤田地质化验测试有限公司。

3 微量—稀土元素地球化学特征

从所采集样品分析数据可以看出(表1)，炭山地区延安组下部泥质岩(煤)样品的微量元素、稀散元素含量分布较为稳定，在纵向上，各种元素含量变化不大。各元素含量高值主要出现在煤层顶底板附近，除Ga、Sr、In元素外，研究区泥质岩样品绝大多数微量元素的平均质量分数都高于上地壳；而与后太古宙澳大利亚页岩(PAAS)相比，研究区泥质岩样品V、Th、Ni、Ba、B平均质量分数都低于后太古宙澳大利亚页岩，仅有Sr、U元素的平均质量分数略高于后太古宙澳大利亚页岩。

稀土元素分析结果显示(表2)，稀土元素总量ω(∑REE)，不包括Y，在(131.34～219.56)×10-6，平均为169.30×10-6，最高值出现在延安组底部样品H7，高于大陆上地壳稀土元素总量；ω(∑LREE)为(119.50～185.72)×10-6，平均为154.15×10-6，最高值出现在延安组底部样品H7；ω(∑HREE)为(11.84～19.27)×10-6，平均为15.14×10-6，最高值同样出现在延安组底部样品H7。

表1 炭山地区延安组下部泥质岩微量、稀散元素分析结果

注：1.H1～H7为本次实测数据； 2.上地壳数据和PAAS数据引自文献26；3.PAAS Ge、Ga、In、Tl、Cd、Se元素无参考数据。

表2 炭山地区延安组下部泥质岩稀土元素分析结果

注：注：1.H1～H7为本次实测数据；2.南西华山花岗岩和海原群变质岩数据引自文献[7]；3.球粒陨石数据引自文献[9]。

表3 炭山地区延安组下部泥质岩稀土元素地球化学特征

注：稀土元素总量ΣREE=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu+Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu；轻稀土元素ΣLREE= La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu;重稀土元素ΣHREE= Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu;ΣLREE/ΣHREE为轻稀土元素与重稀土元素质量分数之比；(La/Yb)N为La和Yb经球粒陨石化后的比值；(La/Sm)N为La和Sm经球粒陨石化后的比值；(Gd/Yb)N为Gd和Yb经球粒陨石化后的比值；δEu=EuN/(SmN×GdN)0.5;δCe=CeN/(LaN×PrN)0.5；Ceanom=lg(3 CeN/(2LaN+NdN))，式中的CeN、LaN、NdN分别为CeN、LaN、NdN值与北美页岩标准化之后的值。

4 沉积环境及物源分析

4.1 古水体盐度分析

4.1.1 硼含量与古盐度

硼含量是计算古盐度最常用的方法。本次所采样品硼含量实测值为24.92%～55.80%，平均为44.16%。根据硼含量实测值(ω硼测)与K2O含量(ωK2O)先计算校正硼含量：ω硼校=ω硼测×8.5ωK2O，然后根据K2O及校正硼数值在计算相当硼的散射曲线查得相当硼(ω相当)的数值[10]。为方便计算，采用线性内插法将相当硼与校正硼的的图示关系换算成公式：ω相当=11.8×ω校正/1.70×(11.8-ωK2O%)。

通过计算，得出固油-1井泥质岩相当硼含量为(68.40～115.49)×10-6，均小于200×10-6，平均85.05×10-6，整体较低。对比海相和淡水沉积相硼含量指标：相当硼含量小于200×10-6为淡水沉积，说明延安组下部沉积时期为陆相淡水沉积。

Adamas et al.根据现代英国多维河口沉积提出定量计算古盐度的经验公式为：Y=0.0977X-7.043(Y-水体盐度，X-相当硼的含量)。依据该公式计算研究区泥质岩沉积古盐度-2.07‰～4.24‰，平均为1.27‰。对比古盐度标准：即大于35‰为超咸水，25‰～35‰为咸水，10‰～25‰为半咸水，小于10‰为微咸水—淡水的标准[11-14]，本次所采集样品古盐度整体较低，分布较为稳定，反映出延安组沉积初期水体性质变化不大，整体为淡水环境。H3、H4两个样品计算古盐度小于0，可能与样品硼含量相对较低有关。

市场正常的价格体系大致是：炼厂出厂价＜市场批发价～国际市场价格＜零售价。而国内不规范的市场价格体系是：地炼出厂价～市场批发价＜国际市场价格＜官方炼厂出厂价＜零售价。

表4 炭山地区延安组下部泥质岩B含量及古盐度计算数据

4.1.2 Sr/Ba比值与古盐度

运用Sr/Ba比值也可推断沉积水体的古盐度参数。研究区延安组下部泥质岩样品的Sr/Ba为0.32～1.36，仅有一个样品大于1(H4)，平均为0.66，整体处于微咸水—半咸水的沉积环境。H4样品所处位置沉积时期可能代表一次短暂的湖侵事件。

4.1.3 B/Ga比值与古盐度

除B含量与Sr/Ba比值外，B/Ga比值与古盐度也存在很好的曲线关系，故比值可以作为盐度标志和区分河、湖相泥岩的标志[15-16]。其主要依据是：在水体中， Ga的活动性差，迁移能力弱，在水体较浅的区域即可发生沉淀；而B的活动性强，在水体中可发生长距离搬运，能迁移较深水区域。

本次所采样品B/Ga比值为1.78～3.71，平均为2.57。根据B/Ga比值小于4代表淡水，大于7代表海水，表明本区延安组泥质岩为淡水环境沉积产物。

B/Ga比值能够作为判别沉积相的依据。相比较而言，河流相沉积B/Ga比值较湖湘沉积B/Ga比值高。本次所采样品B/Ga比值多集中于2.27～2.78，根据邓宏文等所总结的运用B/Ga比值的判别沉积相标准：0.5

4.2 氧化还原条件

前人研究表明，各种元素对环境的氧化还原条件敏感性区别较大， V、U等元素在还原的环境下极易富集，而Co、Ni、Cr、Zn等元素相对更易在氧化的环境下富集[18-21]。

4.3 沉积速率

稀土元素的分异程度高低可以反映出沉积物沉降速率快慢[15]。轻、重稀土元素的分异程度可以用LREE/HREE表示，其值越大，轻、重稀土元素分异越明显；配分曲线的斜率即(La/Yb)N也可以表示轻、重稀土元素的分异程度；而轻稀土元素的分异程度可用(La/Sm)N值来表示；重稀土元素的分异程度可用(Gd/Yb)N值表示。

根据本次所测试的泥质岩样品稀土元素含量值，并借助于一定的计算方法求出研究区延安组泥质岩稀土元素地球化学特征(表3，表4)，结果显示：LREE/HREE值介于9.92～10.41，平均10.18，分布较为稳定；(La/Yb)N值为10.89～12.49，平均为11.50；(La/Sm)N值为4.30～4.73，平均为4.52；(Gd/Yb)N值介于1.70～1.94，平均为1.77。说明本区延安组下部泥质岩轻、重稀土元素分异较为明显，并且轻稀土元素分异明显而重稀土元素分异不明显。此外，样品的δEu介于0.69～1.04，平均为0.82，显示出Eu负异常，Eu略亏损；δCe介于0.98～1.03，平均为1.00，无Ce异常不明显，无亏损。说明本区沉积物沉积速率相对较为缓慢。

4.4 物源分析

稀土元素地球化学特征也可用来作为判断沉积物构造背景和物源供给区的重要依据。Bhatia总结了不同构造背景下稀土元素特征值(表5)，其中安第斯型活动大陆边缘、被动大陆边缘、地台和克拉通内构造高地的沉积物，具有高的稀土总量、轻稀土富集和明显的负Eu异常特征。而本次在研究区所采集的泥质岩样品REE含量及其比值与Bhatia提出的4种构造环境均有差别(表5)，但明显不同于岛弧和大陆弧这两种构造环境。

另外，Bhatia(1985)还提出在相同构造背景下，与砂岩相比，泥岩REE含量要高出20%左右。据此，将研究区泥质岩REE及其比值进行校正后可得到相当于同期沉积的砂岩REE的含量(表5)，重新进行对比之后发现研究区稀土元素特征值所反映的构造特征与活动大陆边缘背景类似，这也与炭山地区所处的区域地质背景较为相似。该区域处于构造交汇部位，长期处于古隆起边界，基底抬升较为明显[7]。

表5 不同构造背景稀土元素特征值(据参考文献[15])

注：括号内数据为标准偏差。

图3 炭山地区延安组下部泥质岩球粒陨石标准化稀土元素配分模式图Figure 3 Chondrite standardized REE patterns of argillaceous rock in Yan’an Formation lower part

稀土元素的特征参数及其配分曲线模式也是分析沉积物源区的可靠方法[21-23]。通过球粒陨石标准值对炭山地区泥质岩样品进行标准化后，编制出稀土元素配分模式图(图3)。从图中可以看出本区延安组下部泥质岩样品稀土元素分布曲线呈明显的“右倾”形式，即在轻稀土处斜率较大，表明区内轻稀土元素富集；而重稀土元素区域曲线斜率较小，较为平坦，表明重稀土元素亏损；Eu处呈明显的“V”形，表现出明显的Eu负异常，Ce表现出无亏损现象。这与前述稀土元素特征值对比结果完全一致。

通过相关性分析发现，研究区泥质岩样品δCe和δEu以及δCe和ω(∑REE)的散点图数据杂乱无章(图4，图5)，均无明显的相关性，表明成岩作用对REE的影响不明显[23]。稀土元素分布曲线完全平行的上下移动，曲线整体形态没有发生变化，反应沉积物来源的同源性。

样品稀土元素总量与Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、SiO2、TiO2、SO3、K2O、Na2O、MnO2、P2O5无明显相关性，表明黏土矿物、磷灰石等不是稀土元素主要赋存矿物，稀土元素可能主要赋存于副矿物中。Ga、Th与稀土元素总量具有非常明显的正相关性(图6)，表明稀土元素含量主要由含Ga、Th的副矿物(如独居石、绿泥石、高岭石等)控制[19]。

将研究区泥质岩样品在La/Yb-∑REE源岩判别图解中投点(图7)，所有样品全部落在花岗岩和沉积岩交汇区，但均处于沉积岩区域边缘； H7样品落在沉积岩、花岗岩和玄武岩三种岩性交汇区内。La/Yb-∑REE源岩判别图解说明研究区延安组沉积源岩为上地壳沉积岩、花岗岩和玄武岩。

δEu ω(∑REE)图4 δCe与δEu相关性图 图5 δCe与ω(∑REE)相关性图Figure 4 Interdependency between δCe and δEu Figure 5 Interdependency between δCe and ω (ΣREE)

∑REE/10-6 ∑REE/10-6图6 ∑REE与Ga、Th元素含量相关性图Figure 6 Interdependency between ΣREE and Ga, Th

图7 炭山地区延安组下部泥岩样品源岩Yb-∑REE判别图解(据参考文献[24])Figure 7 Tanshan area Yan’an Formation lower part mudstone sample source rock Yb-ΣREE discrimination diagram(after reference [24])

根据炭山地区区域地质调查及煤炭勘查成果，本区延安组沉积基底较为复杂，下伏地层有三叠系、奥陶系以及青白口系，并且底部地层显示出明显的“基底不平”“填平补齐”的特征，厚度、岩性差异较大。上述物源分析结果所显示的沉积岩源岩可能来自于延安组沉积基底；而花岗岩源岩可能来自于炭山西部约50km处的南华山—西华山一带早古生代花岗闪长岩；玄武岩源岩则有可能来自于南华山—西华山一带原岩为玄武岩的长城系海原岩群变质岩。将本次研究所测样品稀土元素结果与南华山—西华山中生代花岗岩、长城系海原岩群稀土元素含量进行对比，发现分布曲线完全平行，配分模式较为一致，并且采自延安组底部的H7样品与南西华山花岗岩稀土元素分布特征较为接近，说明在沉积初始阶段南华山—西华山一带的物源供给占据主导。

5 讨论

对炭山地区的归属问题长时间存在争议。本次根据钻孔所采集的延安组下部样品测试结果分析，炭山地区沉积环境为内陆河流—湖泊相淡水沉积，沉积速率较快，物源既有沉积岩也有花岗岩和玄武岩。如果炭山地区为独立的山间盆地，显然沉积物源的供给应该距离较近，而南华山—西华山一带物源的供给证明这一时期与炭山地区相关的沉积区域分布范围较广，六盘山盆地腹地在这一时期应接受了侏罗纪河流—湖泊相的沉积，并且沉积厚度较大，同时也进一步印证了炭山地区与鄂尔多斯盆地在延安组沉积时期应处于同一沉积体系。

6 结语

(1)炭山地区延安组下部泥质岩微量元素、稀土元素含量大部分都高于上地壳元素含量，轻、重稀土元素分异较为明显，轻稀土元素相对富集，重稀土元素相对亏损，Eu负异常Ce异常不明显。

(2)相当硼、Sr/Ba比值、B/Ga比值所恢复的古盐度结果较为一致，均显示延安组下部沉积环境为内陆河流—湖泊相淡水沉积，在第二岩性段底部沉积时期曾有一次短暂的湖侵事件。V/(V +Ni)反映水体总体属于还原的静水环境。

(3)稀土元素的分异程度反映沉积物沉积速率相对缓慢。物源分析结果显示沉积源岩除来自于基底沉积地层以外，还有南华山—西华山一带早古生代花岗岩和长城系海原岩群的物源供给。炭山地区在侏罗纪早期与鄂尔多斯盆地处于同一沉积体系，推测在六盘山盆地腹地可能赋存有厚层延安组。