MIL-101(Fe)对草甘膦的吸附行为研究

2019-03-20林晓宇吴桂萍崔龙哲

武汉科技大学学报 2019年2期

蒋实，黄芳，林晓宇，吴桂萍，崔龙哲

(1.中南民族大学资源与环境学院，湖北武汉，430074；2.黄石市环境保护研究所，湖北黄石，435003)

有机磷农药(OPs)是一类高毒性合成化合物，当前广泛应用于农业生产，当其同乙酰胆碱酯酶(AchE)结合时，可以引起神经肌肉瘫痪和器官衰竭[1]。草甘膦(glyphosate,GP)是大多数有机磷农药中的有效活性化学成分，根据世界卫生组织(WHO)国际癌症研究机构2017年公布的致癌物清单，GP属于2A类致癌物，因此，如何有效去除GP已成为相关研究者重点关注的问题。目前从水溶液中去除GP 的方法主要有电化学去除、吸附、酶促生物降解和光催化降解等，其中吸附技术操作简单、成本低廉且高效安全，因此开发对水环境中的GP具有高吸附能力的吸附剂具有重要的实际应用价值。金属有机框架化合物(MOFs)是金属离子与有机配体相互作用所形成的晶体材料，具有较大的比表面积、孔隙率和结构多样性[2]，已经作为新型固体吸附剂材料得到应用。与常规固体吸附剂如活性炭及介孔二氧化硅材料相比， MOFs具有可调节的孔径、多样的孔道形状和特定的活性位点等特性[3]，能更有效地去除有机硫或有机氮化合物、染料和芳香族分子等有害物质。此外，为了更有效吸附OPs，不仅要求MOFs具有足够的孔隙率和孔径，而且还需要特定的活性吸附点[4]，Toshitaka等[5]的研究已表明Fe2O3纳米粒子可以有选择性地捕获OPs，因此，本文采用溶剂热法合成具有大量铁氧基团的MOFs材料MIL-101(Fe)，以水溶液中的GP为吸附对象，研究了溶液pH、吸附时间、溶液浓度、温度等因素对其吸附效果的影响，并对相关吸附动力学、热力学等进行了分析与探讨。

1 实验

1.1 试剂

主要试剂有六水三氯化铁、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、对苯二甲酸、丙酮、氢氧化钠、盐酸等，均为分析纯，草甘膦购于湖北拓楚慷元医药化工有限公司，纯度为96%。

1.2 样品的制备

参照文献[6]，称取3.2243 g六水三氯化铁和1.1009 g对苯二甲酸溶于70 mL DMF中，随后转移至反应釜于383.15 K条件下反应24 h。将反应产物依次用DMF和丙酮清洗，相应清洗温度分别为333.15 K和323.15 K，经3500 r/min离心处理后再将所得固体物质于333.15 K下真空干燥、研磨，最终制得红橙色样品。

1.3 样品的表征及吸附试验

使用D8 ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)对样品进行晶体结构分析；借助附带EDX能谱仪的ZEISS Supra 40vp型扫描电子显微镜(SEM)对样品进行微观分析；利用Autosorb-iQ型氮吸附比表面积分析仪在77 K条件下通过N2吸附-解吸等温线对样品孔结构和比表面积进行分析。

称取一定量的GP溶解在去离子水中制得浓度为1000 mg/L 的GP储备溶液，再通过用水稀释原液以制备具有不同浓度的GP使用液；称量若干样品放入盛有GP使用液的锥形瓶中，在不同的pH、吸附时间、GP溶液浓度及温度条件下于恒温震荡器中以180 r/min的转速进行单因素静态吸附实验，其中利用氢氧化钠和盐酸调节溶液pH；待吸附结束后，移取部分溶液经滤膜(0.45 μm)过滤，再根据相关标准[7]，采用721E型可见分光光度计通过测定P的含量来确定吸附后溶液中的GP浓度; 使用MULTILAB 2000型X射线光电子能谱仪(XPS) 对吸附试验前后样品中的元素价态进行分析。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

对样品进行XRD分析的结果如图1所示。由图1可见，在2θ为5.103°、8.333°、8.971°、10.205°及16.377°处均出现较明显的吸收峰，与数据库中MIL-101型的标准XRD特征峰[8-9]一致，故可确定所制样品为MIL-101(Fe)，其结构式为Fe3-(μ3-O)Cl(H2O)2(BDC)3[10]。

图1 XRD图谱

对样品进行 SEM 及EDX分析的结果如图2所示。结合XRD分析结果，该样品为正八面体晶体结构，正八面体上下顶点距离约为550 nm，此外，EDX分析显示样品中存在Fe、O、C和Cl元素。

(a)SEM照片 (b)EDX光谱

图2样品的SEM照片和EDX光谱

Fig.2SEMimageandEDXspectrumofsample

图3为合成样品的N2吸/脱附等温线及孔径分布图。从图3结果可以确定样品的BET比表面积为2657.977 m2·g-1，总孔体积为2.465 cm3·g-1，平均孔径为2.6 nm，上述测试结果和文献[6]中提供的数值基本吻合，进一步证实合成样品为MIL-101(Fe)。

2.2 溶液pH对样品吸附性能的影响

溶液pH对样品吸附GP性能及Zeta电位的影响如图4所示。由于GP在不同pH值条件下的电离形态不同，故样品对其相应的吸附性能也存在明显差异[11]。由图4(a)可知，当溶液pH低于3时，样品对GP的吸附量随pH的升高而增大。这是因为此时溶液酸性较强，GP在溶液中以分子形式存在，不利于MIL-101(Fe)通过静电作用实现对GP的吸附；当pH高于3时，样品对GP的吸附量随着pH的升高而减小。这应归因于当pH较高时，MIL-101(Fe)表面所带电荷为负电荷(图4(b))，而GP在溶液中主要以负离子形式存在，随着pH的升高，MIL-101(Fe)表面所带负电荷密度增大，导致其与GP间的静电排斥作用增加，不利于吸附的进行。与此同时，溶液中的OH-浓度逐渐升高，与GP产生竞争吸附也不利于吸附的进行。综合分析表明，当pH为3时，样品对GP的吸附能力最强。

(a)N2吸/脱附等温线 (b)孔径分布图

图3样品的N2吸/脱附等温线及孔径分布图

Fig.3N2adsorption-desorptionisothermalsandporesizedistributionofsample

(a)pH对样品吸附GP效果的影响 (b)不同pH条件下样品的Zeta电位

图4pH对样品吸附性能及Zeta电位的影响

Fig.4EffectsofpHontheadsorptionperformanceandzeta-potentialofsample

2.3 吸附动力学

样品对GP的吸附量随吸附时间及温度变化的规律如图5所示。由图5可见，当吸附时间少于50 min时，样品对GP的吸附速率较快，当吸附时间介于50～100 min时，吸附量仍在增加，但吸附速率增幅逐渐变缓直至达到吸附平衡，此后随吸附时间的延长，吸附量无明显变化；当吸附时间相同时，吸附速率及吸附量均随温度的上升而

图5吸附时间及温度对样品吸附性能的影响

Fig.5Effectsofadsorptiontimeandtemperatureontheadsorptionperformanceofsample

增加，升高温度使吸附反应向正方向移动，有利于吸附的进行。该试验结果通过拟一级动力学和拟二级动力学进行拟合。拟一级动力学模型表达式为

(1)

拟二级动力学模型表达式为

(2)

式(1)～式(2)中：q为平衡吸附量，mg·g-1;t为吸附时间，min;qt为t时刻的吸附量，mg·g-1;k1为拟一级动力学速率常数，min-1；k2为拟二级动力学速率常数，g·mg-1·min-1。

经拟一级动力学和拟二级动力学方程拟合的试验结果见图6，相关拟合参数见表1。由表1可知，拟二级动力学的相关系数r更接近于1，表明拟二级动力学模型可以用于描述MIL-101(Fe)对溶液中GP的吸附过程，吸附速率的控制因素为MIL-101(Fe)与GP之间的化学反应速率。此外，动力学速率常数随温度的升高而增加，表明升高温度有利于GP向吸附剂内表面的扩散，增加了体系中GP和吸附剂吸附位点的有效碰撞次数，显著提高了吸附速率。

(a)拟一级动力学 (b)拟二级动力学

图6 吸附动力学模型

2.4 等温吸附

溶液平衡浓度对吸附量的影响见图7。由图7可见，样品对GP的吸附量随着溶液浓度的提高而增大，其可能原因是在溶液浓度较低时，吸附剂表面有大量活性位点未参与吸附。随着溶液浓度的增加，曲线斜率趋于平缓，表明MIL-101(Fe)对GP的去除率逐渐降低,这是因为当MIL-101(Fe)投放量一定时,总有效吸附面积和反应活性位点是一定的，随着GP初始浓度的增加，部分有效吸附面积与位点被占用使得有效反应位点减少[12],从而导致材料对GP的去除率降低。

图7 溶液浓度对吸附效果的影响

Fig.7EffectsofsolutionconcentrationonadsorptionofGP

试验结果分别通过Langmuir、Freundlich、BET及Temkin模型进行拟合分析，相应模型表达式分别为

(3)

式中：c为溶液平衡浓度，mg·L-1；qmax为最大吸附量，mg·g-1；kL为Langmuir常数，mmol-1。

(4)

式中：kF为Freundlich常数，mmol1-n·Ln·g-1；n是随着材料的非均匀性变化而变化的常数，与吸附强度有关。

(5)

式中：B为与吸附质的液化热有关的常数；c0为溶液初始浓度，mg·L-1；q*为单层铺满时的吸附量，mg·g-1；

q=BT(lnA+lnc)

(6)

式中：A和BT为与温度和吸附体系性质相关的常数。

四组模型拟合结果如图8所示，相应拟合参数见表2。由表2可知，Langmuir模型的相关系数r相较Freundlich模型相应值而言更加接近于1，表明吸附属于单层吸附且吸附剂表面均匀；同BET模型相比，Temkin模型与试验数据拟合良好，表明吸附剂对GP的吸附以单层化学吸附为主，吸附热与覆盖度呈线性关系。由拟合结果可知样品对GP的最大吸附量为558.6 mg·g-1。

2.5 吸附热力学

借助式(7)～式(9)对样品吸附GP的过程进行热力学分析，分析结果如图9所示。

(a)Langmuir (b)Freundlich

(c)BET (d)Temkin

(7)

ΔG=-RTlnKad

(8)

(9)

式中：Kad为浓度平衡常数;ΔG为吉布斯自由能变化；R为理想气体常数；T为温度；ΔH为

焓变；ΔS为熵变。

由图9(a)可知，MIL-101(Fe)对GP的吸附量随着温度的升高而升高，表明吸附过程为吸热反应，升高温度使得吸附平衡向正方向移动。基于图9(b)所示的热力学拟合曲线，其拟合相关参数如表3所示。由表3可知，ΔG<0，表明MIL-101(Fe)吸附GP是自发进行的；ΔH>0，表明吸附过程为吸热过程，升高温度使得吸附平衡向正方向移动，与实验结果相符。一般认为，当|ΔH|<20 kJ·mol-1时，表明吸附过程以物理吸附为主，当|ΔH|>40 kJ·mol-1时，吸附主要以化学吸附为主。表3中ΔH=141.2 kJ·mol-1，表明MIL-101(Fe)对GP的吸附以化学吸附为主。同时，在吸附过程中，ΔH与ΔS均大于0，表明吸附过程中自发反应的推动力源于体系混乱度的增加。