重金属污染土壤修复技术研究进展

韩金涛，彭思毅，杨玉春,2

(1.德宏州环境保护局，云南 芒市 678400;2.德宏州环境监测站，云南 芒市 678400)

1 引言

土壤是人类从事农业生产的重要物质基础，是衣食的源泉，而如今，随着工业的的发展及化学肥料、农药的使用，使得土壤重金属污染已成为一个世界性问题。2014年4月环境保护部和国土资源部发布了全国土壤污染状况调查公报，公报显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，耕地土壤环境质量堪忧，工矿业废弃地土壤环境问题突出。全国土壤总的点位超标率为16.1%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2%、2.3%、1.5%和1.1%。从土地利用类型看，耕地、林地、草地土壤点位超标率分别为19.4%、10.0%、10.4%。从污染类型看，以无机型为主，有机型次之，复合型污染比重较小，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%。从污染物超标情况看，镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污染物点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%；六六六、滴滴涕、多环芳烃3类有机污染物点位超标率分别为0.5%、1.9%、1.4%[1]，在过去的几十年里大约有9.39万t的Cu、2.2万t的Cr、7.83万t的Pb、Zn排放到全球环境中，其中大部分进入土壤，引起了土壤重金属污染[2]；土壤中重金属污染来源包括采矿、冶炼、电镀；(磷酸盐)肥料、农药在农业中的使用；有机固体残馀物、污泥倾倒、工业排放、大气沉降等[3-5]。随着工业的发展、农业生产中农药化肥的使用将会使土壤重金属污染状况更加严峻(表1)。

表1 环境中重金属污染来源

重金属在植物体内可分为必需和非必需两种类型，前者包括Fe, Mn, Cu, Zn, Ni[11,12]。后者包括Cd, Pb, As, Hg, Cr[13～15]。当植物体内积累过量重金属时，植物生长发育受到严重影响。当人或动物食用受重金属污染的农产品后，重金属通过食物链转移到人或者动物体内，严重危害人和动物健康。近年来报道的镉米、砷毒、血铅等重金属污染事件，土壤重金属污染越来越受到人们关注。与有机污染物不同，重金属在土壤中的理化性质相对稳定且迁移性差，重金属污染无法通过微生物或化学降解，因此，这些重金属将会在土壤中存在很长一段时间，进而破坏土壤结构，改变土壤理化性质，影响微生物群落结构，降低土壤生态平衡的稳定性[16～18]。

因此，如何修复重金属污染土壤成为研究热点。本文就最近几年来重金属污染土壤修复技术进行综述，以期为重金属污染土壤提供科学依据。近年来无论在中国还是国外，如何控制和降低重金属对土壤和植物体的危害成为一个日益突出的问题。目前国内外土壤重金属污染修复技术主要包括：物理化学修复、植物修复、工程技术、农业生态修复。

2 国内外土壤重金属污染修复技术

2.1 物理化学修复

物理化学修复技术主要是通过动电、化学固化和土壤淋洗等途径将重金属从土壤中去除，从而降低土壤中重金属离子浓度，达到修复土壤的目的。

2.1.1 动电修复

原位动电修复技术是基于在非饱和土壤上通过打井安装低直流电极。在电场作用下，重金属主要通过点渗透和电迁移两种机制向电极运输，在一些情况下也存在电泳现象。电渗透是指饱和液体及溶解的物质向电极运输，其流动速度取决于土壤性质和液体的离子强度及pH等[19]。电迁移是指高浓度溶解的无机离子，在电场中特别是重金属离子在电场作用下，以电迁移方式运输。

单纯的动电修复虽然有较好的修复效果，但其修复效率较低。目前提高动电修复效率的技术方法有：①保持适当的土壤pH值，因为当溶液的pH值低于土壤表面电荷时，离子的运动方向从阴极向阳极被改变，因此阻碍去除效率[20,21]。②添加促进剂(表面活性剂、络合剂、增溶剂等)，他们不仅可以提高土壤溶液与重金属之间的交互作用还可以提高可溶性污染物的流动[22～24]。

2.1.2 化学固化修复

重金属在土壤中的可移动性是决定其生物有效性的一个重要因素，而移动性取决于其在土壤中的存在形态，土壤的理化性质如有机质含量、矿物组成、pH值和Eh值均可影响重金属的形态及各种形态之间的转化，通过改变这些参数来调节重金属在土壤中的移动性。固化方法就是加入土壤改良剂(固化剂)改变土壤的理化性质，通过重金属的吸附或(共)沉淀作用来降低其生物有效性。污染土壤中的毒害重金属被固定后，不仅可减少向土壤深层和地下水迁移，且在淋洗后的土壤中可以重建植被(表2)。

表2 不同土壤改良剂对土壤中金属移动性的影响

从表2中可以看出，这些土壤改良剂的使用均能改变土壤中重金属的流动性，这样可以减少作物对重金属的吸收，从而缓解重金属对作物的毒害。虽然堆肥、赤泥、石灰石等其他改良剂都能改变重金属在土壤中的有效性，但生物炭因其表面积较大，可以充分地吸附土壤中重金属及其它有机污染物。此外，生物炭孔洞结构十分容易聚集营养物质和有益微生物，从而使土壤变得肥沃，利于植物生长，实现增产的同时让农业更具持续性。施用纸厂滤泥、石灰、铁尾渣、粉煤灰等工业废弃物作为固化材料，不仅材料来源广泛廉价，而且可以有效降低稻田土壤中的Pb、Cd 含量[30]。然而，不管是生物炭还是其它土壤改良剂都不能彻底地将土壤中重金属移除，只是起到暂时缓解其毒害的作用。

2.1.3 淋溶修复

重金属以多种方式与土壤组份发生各种反应，包括离子交换、吸附、沉淀和鳌合作用[31]。土壤固持金属的机制分为两大类：①离子吸附在土壤组份(如粘土、有机质的表面；②形成离散的金属化合物沉淀(如氧化物、碳酸盐、硫酸盐等)。土壤淋洗是通过逆转这些反应机制，把土壤固相中的重金属转移到土壤液相。将挖掘出的地表土经过初期筛选去除表面残渣，分散土壤大块后，与一种提取剂充分混合，经过第二步筛选分离后，用水淋洗除去残留的提取剂，处理后干净的土壤可归还原位被再利用，富含重金属的废水可进一步处理回收重金属。

土壤淋洗技术的关键是寻找一种提取剂，既能提取各种形态的重金属，又不破坏土壤结构。提取剂很多，包括有机或无机酸、碱、盐和鳌合剂，用来提取土壤重金属的主要有：硝酸、盐酸、磷酸、硫酸、氢氧化钠、草酸、柠檬酸、EDTA和DTPA等。Metka Udovic研究发现，相对与盐酸，EDTA作为浸提剂可以减少对土壤微生物及土壤酶活性的负面影[32，33]。石福贵施加1 g/kg的鼠李糖脂和0.4 g/kg的EDDS均增加了土壤脲酶、土壤脱氢酶的活性[34]。鼠李糖脂、EDDS易生物降解等特点降低了重金属对土壤微生物的毒害，增加了土壤微生物的活性(表3)。

表3 不同淋洗剂对重金属含量及其生物有效性的影响

表3中， EDTA和HCl淋洗均能成功地将铅、锌和镉从土壤移除，而不能移除的部分金属被转换成不可利用的组分，从而减少土壤中重金属的潜在毒害。但是HCl对土壤微生物群落有负面的影响，所以HCl淋洗不能长期使用。虽然EDTA对土壤微生物群落没有负面的影响，但其对土壤pH的改变是一个不可忽略的重要负面效应，此外尽管EDTA 是一种很强的金属螯合剂，能有效地清除污染土壤中重金属，但EDTA价格昂贵，对EDTA的回收还存在许多未解决的技术问题。所以从重金属移除能力方面来看，淋洗修复可以显著移除土壤中的重金属，但淋洗剂对土壤易产生次生污染，且其工作量较大，因此并不适合长时间、大面积土壤修复。

2.2 植物修复

植物修复是指利用植物和土壤微生物减少环境中污染物的浓度或毒性[35]。它可以用于去除重金属、放射性核素及有机污染物(如多环的芳香碳氢化合物、多氯联苯和杀虫剂)。这是一个新颖的，划算的、高效的、生态友好型的、适合原位修复的修复方法[36～39]。

2.2.1 植物提取

植物提取利用重金属超富集植物的吸收和转运，将土壤中的一种或几种重金属转移并储存在地上部分，随后收获地上部分并集中处理[40]。超积累植物对重金属的积累潜力由两个方面决定，一是地上部对重金属的富集，二是地上部生物量[41]。一般来讲，同时具有较低地上部生物量和对重金属有较强富集力的植物是最佳选择，因为较低的地上部生物量在富集重金属以后容易进行无害化处理。超富集植物应具有以下特点[42,43]：①较高的生长速率，地上部产量较高；②分布广泛，根系分支较多；③对目标重金属有较高的耐性，能够从土壤中积累较多的目标重金属，能够将根部重金属转移至地上部；④适应环境和气候条件，抗病原体和害虫，容易种植和收获(表4)。

表4 超积累植物

从表4中可以看出，不同的物种对重金属的积累能力不同，且很多物种对重金属的积累具有专一性，如茶科(木荷)对Mn具有较强的积累能力，蜈蚣草对Cr具有较强的积累的能力。但目前我国土壤重金属污染不是单一的重金属污染，表4中莎草科(牛毛毡)对Cu、Zn、As等均具有较强的积累能力，应当引起学者和应用者愈来愈广泛的重视。

转基因方法使得一些超积累植物对土壤中重金属有着更强的吸收和螯合能力。表5列出了转基因植物对重金属有着更强的积累性能。

表5 转基因植物对重金属积累表现

注：AtPCSⅠ—拟南芥植物螯合肽；gsh I—细菌γ-谷氨酰半胱氨酸合成酶；arsc—细菌砷酸盐还原酶；SMT—黄芪硒代半胱氨酸甲基转移酶；APS1—拟南芥ATP硫化氢解酶；CAX2—阳离子单向转运蛋白Ⅱ

植物螯合肽(PCs)是一种可以络合重金属的小分子肽，由半胱氨酸、谷氨酸和甘氨酸组成。植物体内的PCs是一类特殊的巯基蛋白(富含-SH)，它不是结构基因的产物，而是以谷氨酸、半胱氨酸为底物经酶的作用合成的酶促产物。AtPCS I是拟南芥体内编码PCs合成的基因，当转基因拟南芥在介质中(85μM Cd2+)培养3 d后，转基因拟南芥体内PCs含量是非转基因的2倍以上，根和茎中Cd的积累量是原来的1.6倍。谷胱甘肽(GSH)除了是PCs合成前体外，还能清除因重金属胁迫产生的活性氧，表5中转基因植物胡杨和拟南芥对Cd、As的积累能力分别提高了2.5倍和3倍。转基因可以提高植物对重金属积累，但在烟草及油菜等其他农作物上的利用仍需慎重，因为转基因农作物会被人类或者牲畜直接或间接食用，食用部分积累的重金属对人体或牲畜有没有负面影响还需要研究。

2.2.2 植物固定

植物固定是植物根系对污染物的富集作用及化学形态的改变，降低其可移动性及生物有效性，使之很大程度上转化为无害形式，阻止污染物在环境中及食物链中的扩散，降低污染环境及农作物风险[53]。植物根系可以通过根际沉淀、络合或改变金属化合价吸附固定重金属。多肽和蛋白质是植物体内参与重金属富集重要的分子物质。植物螯合肽和金属硫蛋白富含半胱氨酸巯基集团，它们可以螯合和隔离重金属离子使之成为非常稳定配合物[54]。

重金属不同的化合价有不同的毒性。植物通过自身产生氧化还原酶将有害金属转化为低毒状态，减少重金属毒性和对植物的损害。例如，将减少铬(Ⅵ)转化为铬(Ⅲ)以后，铬(Ⅲ)的毒性及可移动性均显著降低[55]。植物固定技术适合于粘性土壤、有机质含量高的污染土壤的修复，目前主要用于矿区污染土壤的修复。但是，该技术并不能彻底清除土壤中的重金属，因此并没有完全解决环境中的土壤重金属污染问题，如果环境条件发生变化，重金属的生物有效性可能又改变。尽管如此，植物对重金属可以起到明显的稳定作用，在矿区对防止水土流失和次生污染方面可起到良好作用。

2.2.3 根系降解

根系降解是指根际土壤中的微生物分解有机污染物方法[56]。根际是指受植物根系活动的影响，在物理、化学和生物学性质上不同于土体的那部分微域土区。根际的范围很小，一般指距离跟轴表面数毫米之内。根际能够增强土壤污染物降解的原因主要是由于根际能够增加土壤微生物的数量及其活性，进而增强对污染物的降解。植物根际分泌的碳水化合物、氨基酸、黄酮类化合物可以使微生物活性增强10～100倍。此外，根际释放的分泌液能够为土壤微生物提供充足的碳、氮，刺激土壤微生物的活性。根际微生物的生长和活动也释放某些酶，增强了降解有机污染的能力[57](表6)。

不同植物修复技术特点见表6，虽然植物修复是一种很有前景的方法，但仍然具有一定的局限性[58,59]：①修复周期较长；②大多数金属积累植物通常增长缓慢和生物量低，植物修复效率较低；③土壤对重金属的吸附与结合，使得重金属离子的移动性和生物有效性降低，植物对重金属吸收率低；④在重金属污染较重的土壤上，植物通常不能完成整个生长期，因此植物修复对重金属污染较重的土壤修复难度较大；⑤操作或监管不当可能会造成重金属进入食物链，威胁人类健康。

表6 不同植物修复技术特点

2.3 工程技术修复

主要包括客土、换土和深耕翻土等措施。通过客土、换土和深耕翻土与污土混合，可以降低土壤中重金属的含量，减少重金属对土壤—植物系统产生的毒害，从而使农产品达到食品卫生标准。深耕翻土用于轻度污染的土壤，而客土和换土则是用于重污染区，工程措施是比较经典的土壤重金属污染治理措施，它具有彻底、稳定的优点，但实施工程量大、投资费用高，破坏土体结构，引起土壤肥力下降，并且还要对换出的污土进行堆放或处理。

2.4 农业生态修复技术

在农业生产及耕作中，可以根据当地实际情况改变一些耕作措施从而降低重金属的危害。主要耕作措施包括：①通过调节土壤水分含量来调节氧化还原电位(Eh)，达到降低重金属污染的目的；②在保证土壤供肥充足供应的情况下，尽可能地选择重金属含量较低化肥；③适当增施有机肥，因为有机肥能够吸附、固定土壤中重金属，降低土壤重金属污染；④选择重金属耐性较强的植物，同时尽量不要在重金属污染的土壤上种植可直接试用的植物。如在含镉等重金属污染的土壤上种植甘蓝型油菜，土壤镉含量显著降低[60]；⑤根据土壤污染情况适宜的种植玉米、水稻、大豆、小麦等，水稻根系吸收重金属的含量占整个作物吸收量的58%～99%[61]，玉米茎叶吸收重金属的含量占整个作物吸收量的20%～40%，玉米籽实吸收量最少，重金属在作物体内分配规律是根>茎叶>籽实。另外，合理地利用农业生态系统工程措施，这样不仅能保持土壤的固有肥力，改良重金属污染土壤，改变土壤理化性状，提高土壤质量，而且能与自然生态循环系统协调运作。如可以在污染区公路两侧尽可能种树、种花、种草或经济作物(如蓖麻)，种植草皮或观赏树木，不但可以美化环境，还可以净化土壤；蓖麻可用作肥皂的原料。

3 展望

随着工业的发展，世界各国的环境问题越来越突出，由于土壤在整个生态系统的重要作用，其重金属污染越来越严重。目前，虽然各个国家都在尝试使用不同的修复技术修复重金属污染后的土壤。如前所述，相对于植物修复来说，物理和化学方法因其修复成本高，对土壤特性、原生土壤微生物区的破坏以及可能造成二次污染；而工程修复因其工程量大、成本高；农业生态技术修复技术尚不成熟，这使得植物修复是科研人员最近研究和应用的热点技术，但目前大多数研究是仅限于实验室和温室研究，只有少数研究规模进行测试，其修复效果与实验室研究仍有很大差距[62]。植物修复技术是一种环境友好型的修复技术，虽然植物修复技术本质将会涉及到土壤化学、植物生物、生态学和土壤微生物学以及环境工程科学，这将会使在今后的研究中遇到种种难题。但这种学科交叉会使今后的研究充分考虑与土壤相关的各个学科，促进各个学科之间技术交流，能够更好地为植物修复技术提供充分的科学依据。例如，植物生物学对一些基因进行修改，对跨膜运输蛋白和液泡对重金属的转运和隔离特性的研究，使得超积累植物对重金属具有更强吸收能力，从而提高对重金属污染土壤的修复效率。因此如何通过学科间技术交叉结合，使农业生产与污染土壤修复同时进行；以及将试验室研究进行规模型推广将是今后土壤重金属污染修复的研究重点。