植物染料提取研究现状

吴 波 汪泽幸， 2 陈 镇 朱文佳

1. 湖南工程学院 纺织服装学院(中国)2. 湖南省新型纤维面料及加工工程技术研究中心(中国)3. 湖南工程学院 化学化工学院(中国)

植物染料作为天然染料的一种，其源于花草、树木等茎、叶、果实、种子、皮、根等部位的色素提取物，多用于纺织品染色[1-2]以及木材仿真染色[3-4]。植物染料来源广泛，银杏叶[5-6]、杏仁壳[7]、指甲花[8]、芦木[9]、苏木[10]、石榴皮[11]、蓝草[12]、槐花[13]与槐米[14]等约300余种植物均可用于提取纺织品染色用色素。

植物染料在织物染色领域的应用已有数千年的历史，但相比于化学合成染料，因被染纤维对植物染料色素的亲和力低和植物染料的色素浓度较小等原因，植物染料存在色牢度低、得色深度较差和易褪色等缺陷。随着绿色环保理念深入人心，植物染料因其源于自然、色彩自然优雅、可生物降解、环境相容性好，并可赋予织物一定的抗菌与抗紫外线性能[14-17]等特点，在纺织品染色领域备受关注。研究者对植物染料色素的提取、染色工艺以及染后纺织品的性能均进行了较深入的研究。

1 植物染料的分类

按纤维或织物染色后的颜色，可将天然植物染料分类如下[1]：

——红色系植物染料。该种染料品种较多，以茜草、红花、苏木为代表，此外还有胭脂红、紫杉、高粱壳、香樟叶、金合欢、虎杖、棠叶、冬青、山石榴等。

——黄色系植物染料。自然界中可提取黄色素的植物较多，以槐花、姜黄、栀子黄为代表，另有黄蘖、石榴皮、福木、黄木犀草等。

——蓝色系植物染料。该种染料自然界中较匮乏，主要有木蓝、蓼蓝、菘蓝、马蓝、吴蓝等植物。

——除上述色系外，还有棕色、紫色、黑色与灰色等色系。棕色系植物染料以茶叶、杨梅栎木、栗子果皮、胡桃、冬瓜等为代表；紫色系植物染料以紫草、紫檀(青龙木)、野苋、落葵为代表；黑色与灰色系植物染料有菱、五倍子、盐肤木、柯树、槲叶(槲若)、漆大姑、钩吻(野葛)、化香树、乌桕、菰等。

值得注意的是，被染织物、媒染剂和染色方法不同，所获得的染色效果也存在差异。

2 植物染料的提取方法

2.1 溶剂提取法

根据植物染料中色素的溶解特性，其提取方法可分为水提取法和有机溶剂提取法2类。

水提取法亦称水浸法，将植物染材粉碎—浸渍—煮沸—过滤后，得到染液。水提取法是植物染料提取中较为传统和古老的一种方法，其主要用于色素易溶于水的植物染料，如石榴皮、红花、山桃、杨梅、栀子、五倍子等[18-22]，提取工艺因染料的植物类型而异，色素受提取时的水温、时间、料液比及pH值等工艺参数的影响[23]。此外，水提取法所提取的色素分子较大，故而染得织物色牢度不佳。

对于色素难以溶于水，而易溶于有机溶剂的植物染料，根据植物染料中不同组分在有机溶剂中的溶解度不同而将色素进行分离[24]。有机溶剂通常采用乙醇、丙酮、甲醇、三氯甲烷等[25-27]，该提取方法与水提取法大致相同，将粉碎的植物染材放入密闭容器中，加入有机溶剂浸渍一定时间后将溶液倒出，反复数次，混合提取液并过滤，即可获得染液。有机溶剂法虽可提高染料的提取效率，但在萃取过程中需要使用大量的有机溶剂，且溶剂回收困难，导致生产成本较高，还易造成环境污染。同时，有机溶剂提取的染液纯度较低，残留的有机溶剂还影响色素的使用安全。

采用溶剂(水或有机溶剂)浸渍染料时，染料内外色素浓度达到动态平衡后，溶剂中色素浓度不再增加，故采用溶剂提取法无法提高对染料中色素的提取率。Yakubu等[26]采用水、丙酮和氯仿对指甲花进行色素提取时，染料产率均不超过8.5%。

为提高植物染料的色素提取率，可参考药用植物提取方法中的渗滤法[28]，即在渗滤器填入染料，从上部加入新溶剂，而下部收集提取液。渗滤法可使染材与新溶剂或色素含量低的溶液接触，由于存在一定的浓度差，可提高染料中色素的提取率，提取效果优于浸渍法，但渗滤法存在溶剂用量大、操作过程长等缺陷。此外，染料的粒径需适当，太小易结块而影响溶剂的流通，太大会减少其与溶剂的接触面积，影响提取效率，同时还应考虑染料的润胀和填料压力等因素。

采用有机溶剂提取时，为弥补回流过程中需进行反复过滤、溶剂需求量大的缺陷，可借助连续回流装置，对溶剂进行反复加热气化，再冷却凝结形成热回流，实现有机溶剂的连续回流、循环利用，并使染料与溶剂之间保持相当的浓度差，从而提高提取效率。但该种连续回流法不适用于含有挥发性成分或有效成分遇热易分解的染料[29]。

2.2 捣碎过滤法

捣碎过滤法是最为古老的一种提取方法，其借助机械外力作用，将新鲜采摘的植物染料捣碎后，染料中的色素借助其中所含的水分被挤出，过滤后即可得到染液。染料含水较低时，可借助外加水分对染料中的色素进行提取，如在100 mL水中加入10 g落葵果实，捣碎并过滤后，即可获得染液[30]。

捣碎过滤法不需对染料进行风干处理，色素提取率相对较低，但由于无需添加其他化学物质，所得染液属于纯天然染液，提取过程对环境无污染。

2.3 超声波辅助提取法

超声波辅助提取法采用超声波提高溶剂对植物染料中色素的提取，其利用超声波的机械效应、空化效应和热效应的协同作用破坏染料细胞，使染料中有效成分可容易地扩散到提取溶剂中。同时，染料在超声波震荡作用下产生振动，可提高浸渍液温度，加快染料中色素向提取溶剂扩散的速率，提高色素提取率。超声波作用下形成的微流动现象也可提高色素提取率[31]。利用超声波辅助提取植物染料，其色素颗粒小于常规方法制备的色素，因而渗透能力增强，与羊毛等纺织品结合牢固，且日晒色牢度、皂洗色牢度和浸渍色牢度均有所提高[32]。

超声波辅助提取植物染料的效果主要取决于超声波功率、溶剂的温度和提取时间，对于不同的染料，提取工艺存在差异。以红花红色素的提取为例，与传统提取工艺(有机溶剂提取法)相比，适当延长超声波作用时间、提高提取温度和增大超声波功率可提高红花红色素的提取率[33]。但需注意在天然色素提取过程中不能过分关注色素的提取率，还应关注色素的热稳定性及提取液的纯度等指标。

2.4 酶提取法

酶提取法的机理是将酶(纤维素酶、果胶酶、半纤维素酶、复合酶等)作用于植物染料的细胞壁及细胞间质中的纤维素、半纤维素等，从而破坏细胞壁和细胞间质结构，增大细胞内色素和提取溶剂的传质面积，降低传质阻力，提高色素提取率。酶提取法的色素提取率与植物染料的类型、提取温度、pH值、提取时间等因素密切相关。对黄檗小檗碱的提取研究表明，当提取温度为50 ℃、 pH值为4.5、提取时间为60 min时，酶提取法的色素提取率较传统水提取法提高21%～23%[34]。

为进一步提高植物染料中色素的提取率，可将酶提取法与超声波辅助提取法进行联用[35-36]。对密蒙花中藏红花素的提取研究表明，提取溶剂(乙醇)体积分数为30%、超声作用时间为30 min、提取温度为50 ℃、 0.2%(质量分数)果胶酶酶解2.5 h条件下，密蒙花中藏红花素的提取率为9.41%，且提取条件较为温和[36]。

2.5 冷却干燥法

冷却干燥法属于真空冷冻干燥技术，又称升华干燥法，指先将含水染料预先冻结，然后使水分子在真空状态下进行升华的一种方法。由于所提取的固态染料粉末易于量化使用，且便于存储，解决了采用现有技术提取的植物染料染液难以长期保存的难题，且染色重现率高。对黄柏、茜草等植物染料的研究表明，冷却干燥法提取的染料染色重现率高达100%[37-38]。

2.6 离子沉淀法

离子沉淀法利用天然染料在中性或碱性条件下可与Al3+、 Zn2+、 Ag+、 Ca2+、 Hg2+等离子产生络合沉淀的特点，从而与其他成分分离，然后经酸溶、有机溶剂萃取的方法获得植物染料中的有效成分。本质而言，离子沉淀法属于溶剂提取法。彭宇等[39]对鸡冠花红色素提取的沉淀剂的选择及其用量、溶液pH值等进行了研究，结果发现：Fe3+、 Cu2+会破坏色素；Pb2+、 Sn2+、 Co2+具有较强的毒性；Al3+虽然提取率较高，但其为食物污染物，过量摄入会对人体造成不良影响，因而从安全性的角度考虑也不宜采用；当沉淀剂ZnCl2质量分数为2%、 pH值为6.7、柠檬酸为沉淀溶解的酸溶剂、6倍无水乙醇为色素沉淀剂时，色素提取效果最佳。此外，贺志鹏等[40]采用ZnCl2为沉淀剂对绿茶茶黄素进行提取，高健[41]采用ZnC4H6O4为沉淀剂对姜黄色素的提取进行了较全面的研究。

2.7 超临界流体提取法

超临界流体提取技术将传统蒸馏技术与有机溶剂提取技术相结合，主要利用超临界流体兼具气液两重性的特点，在临界条件下调节流体温度和压力，从而可在接近常温条件下有选择性地高效提取有效物质，适宜于色素热敏性强、易氧化分解的植物染料的提取，提取物中无残留溶媒[42-43]。学者们采用超临界CO2流体分别对辣椒红色素[44-45]、番茄红素[46]、枸杞色素[47]、玉米黄素[48]、栀子黄色素[49]、沙棘黄[50]、葡萄色素[51]、紫背天葵红色素[52]、姜黄素[53-54]的提取进行了研究。

此外，李湘洲等[55]和金波等[56]分别采用超临界-微波联合提取工艺、超临界-分子蒸馏技术联用实现了对姜黄油和姜黄色素的提取。

3 结语

植物染料来源丰富、容易生物降解，且部分还具有药用价值和保健功能等优点。同时，随着人们生活水平的提高，对环保、健康、舒适等多性能纺织品的需求也日益增加，这种需求也成为植物染料强势回归的主要推动力。但同时也应注意，大多数植物染料染色后织物的色彩明、亮度不高，色系不全，耐水洗、耐气候色牢度较低。另外天然色素在植物中的含量较低，色素提取成本较高，因而产业化应用困难。如何提高植物染料的提取率、降低提取成本、提高染料的染色重现率是急需解决的课题。