基于Burnett法研究R1234ze(E)/R152a的PVTx性质

张凡，祁影霞*,2，杨海峰，王超，张华,2，武卫东,2

（1-上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093；2-上海市动力工程多项流动与传热重点实验室，上海 200093）

0 引言

近年来，大气环境问题引起了社会的广泛关注，加速了氯氟烃（CFCs）和氢氯氟烃（HCFCs）的消除速度。虽然氢氟碳化合物（HFCs）的臭氧消耗潜能值（Ozone Depletion Potential，ODP）为零，但全球变暖潜能值（Global Warming Potential，GWP）相当高，过度使用将导致全球变暖[1-2]。自2017年1月1日起，欧盟F-gas法规禁止GWP高于150的汽车空调进入市场[3]，这将导致制冷剂从高GWP转变到低GWP。R152a及其混合物是R134a最可能的替代品，大气寿命仅为1.4年，ODP为0，GWP为124，远低于R134a（GWP=1,300）。BOLAJI[4]在实验中证明R152a在家用冰箱中取代R134a具有良好的性能。LEE等[5]表明，在水源热泵中用R152a和R32的混合物代替R22是完全可行的。WU等[6]研究表明混合制冷剂 R152a/R125/R32可用作室内空调的理想制冷剂。

R1234ze(E)属于氢氟烯烃（HFO）制冷剂。JANKOVIC等[7]研究了R1234ze(E)的性质，该制冷剂大气寿命较短，ODP为0，GWP为4，有轻微的可燃性和较低的蒸发汽化潜热。陈志祥等[8]研究了R1234ze(E)与R1234yf对比分析，表明R1234ze(E)是一种环境友好型制冷剂。曹睿等[9]研究了R290/R1234ze(E)混合制冷剂的热物性，实验拟合了维里方程，得到质量分数为80%/20%时精度最高。ZHANG等[10]进行了R1234ze(E)/R134a的二元混合实验，采用不同的模型并与实验数据进行对比，研究表明，理论结果与实验结果具有良好的一致性。李潼等[11]研究了 R1234ze(E)/R32混合工质在热泵系统中的应用，与常规制冷剂R410A相比，其有良好的替代性能。唐向阳等[12]研究了R1234ze(E)/R41在热泵中的应用，研究发现混合制冷剂与单工质系统相比，系统的循环性能系数提高了 14.15%。AGARWAL 等[13]分析了 R1234ze(E)、R134a以及R1234yf的性质，研究表明R1234ze(E)可以很好地替代R134a。

R152a具有较大的冷却能力和出色的热性能，但具有一定的可燃性。R1234ze(E)废气温度低，无毒，化学性质稳定且弱可燃，但其热力学性质和传热系数较差。如果R152a和R1234ze(E)混合，混合物将显示不可燃或R152a的可燃性降至安全标准以下，具有优异的循环性能、低GWP和低废气温度。许多学者研究了混合制冷剂R152a/R1234ze(E)的热力学性质。杨志等[14]在258.150～288.150 K的温度范围内测量了R152a+R1234ze二元体系的（蒸气+液体）平衡数据，在测量温度范围内观察到系统的非共沸行为，为进一步研究R152a/R1234ze(E)作为一种新型混合制冷剂提供了坚实的基础。本文通过实验研究 R152a/R1234ze(E)混合物的压力-体积-温度（Pressure-Volume-Temperature，PVTx）性质。

PVTx性质是制冷剂最重要的热物理性质之一，可以通过实验方法和维里状态方程(Virial equation of state，EOS）获得。CHEN等[15]阐述了制冷剂热物理性质的重要性，并基于实验的 PVTx特性数据建立了二元混合制冷剂R1234yf/R134a的气态维里EOS。张佳妮等[16]研究了R134a/R1234yf的PVTx性质，验证了维里方程的可靠性。祁影霞等[17]对混合制冷剂R1234yf/R134a做了PVT研究，并拟合了维里方程。本文基于 Burnett等温膨胀法的原理，实验确定了R1234ze(E)/R152a混合物在3个质量分数下的PVTx性质，拟合了气体维里EOS。

1 实验部分

1.1 测量方法

二元混合制冷剂R1234ze(E)/R152a的PVTx性质通过Burnett方法测量。该方法由Burnett在1936年提出，后来被许多学者所认识[18-19]。其基本原理是测量等温线上的一系列膨胀压力以确定压缩系数Z，然后可以在不测量容器体积和气体质量的情况下计算其气体密度。

实验装置主要包括PVTx测量装置、温度测量系统、压力测量系统、恒温系统、真空系统和PVTx Analysis软件。实验系统原理如图1所示。

图1 实验系统原理

1.2 实验原理

本文采用 Burnett法原理对二元混合制冷剂R1234ze(E)/R152a的PVTx性质进行了测试，具体的实验原理见文献[20]。

温度测量系统包括标准铂电阻温度计（SPRT，5 mK），测量温度的电桥（F600DC，ASL，UK），温度传感器的时间漂移（2.4 mK）和测量过程中恒温槽的温度波动（±20 mK/15 min）。温度的总不确定度为 10 mK。压力测量系统包括差压变送器（Paroscientific 31K-101，0.01%FS），压力传感器（罗斯蒙特 3051，0.075%FS）和压力传感器的时间漂移（2.1 kPa）。压力的总不确定度为4 kPa。为了制备混合物，使用 ALC-3100.2电子天平，分辨率为0.01 g，半宽度为0.005 mg，气体重量的不确定度为 0.015 g，因此质量分数的总不确定度为0.3%。根据不确定传递原理，计算得到压缩系数的不确定度为0.06%。

1.3 实验步骤

R152a、R1234ze(E)及容积标定用的He纯度较高，分别为99.9%、99.99%和99.999%。实验前用内容积为 50 mL的样品瓶分别盛装 R1234ze(E)与R152a，采用电子天平进行称量。通过样品瓶上的阀门将瓶内组分的质量按照最终混合物的比例进行调整，然后将二者混合到另一样品瓶中，并用液氮冷却以保证能充分转移。该实验的具体实验步骤见文献[20]。

2 实验结果

2.1 验证实验装置的准确性

为了验证测量系统的准确性，选择纯制冷剂进行测量，在278～313 K的温度范围内测量R1234ze(E)的饱和蒸气压。将测量的饱和蒸气压力与来自NIST REFPROP9.1的数据进行比较来计算相对偏差，结果如表1所示。pExp为测量的饱和蒸气压，pRef为来自NIST REFPROP 9.1的数据。结果表明，最大相对偏差为0.71%，满足精度要求。

表1 R1234ze(E)饱和蒸气压与REFPROP9.1数据的对比

2.2 体积常数的测量

容积常数 N值标定对 PVTx性质测试影响较大，本文采用He来标定。标定具体步骤见文献[20]。在300.15 K下标定的压力和密度如图2所示。

2.3 R1234ze(E)/R152a混合物的PVTx性质的测量

在285.15～310.15 K测量了R1234ze(E)/R152a PVTx数据，实验数据与NIST REFPROP 9.1之间的密度相对偏差ρDev如图3所示。R1234ze(E)质量分数分别为40%、45%和50%时，R1234ze(E)/R152a的密度ρ和压缩系数值Z如表2～表4所示。

图2 300.15 K时He膨胀的压力和密度

图3 实验和NIST REFPROP 9.1之间密度的相对偏差

表2 R1234ze(E)/R152a在w(R1234ze(E))=40%时的密度ρ和压缩系数Z

表3 R1234ze(E)/R152a在w(R1234ze(E))=45%时的密度ρ和压缩系数Z

表4 R1234ze(E)/R152a在w(R1234ze(E))=50%时的密度ρ和压缩系数Z

从实验PVTx数据来看，当温度和压力非常高时，实验数据与NIST REFPROP9.0之间的相对偏差相当高，但相对偏差也小于1.5%。造成这种现象的原因是，当主容器与膨胀容器的温度和压力高时，容器壁出现小的变形。

维数方程的拟合如下：

式中，Tc为临界温度，K。

图4所示为实验压力和维里方程的理论压力之间相对误差分布。由图4可知，两者之间的相对出差在0.6%以内，表明拟合的维里系数的可靠性。

图4 实验压力和维里方程理论压力的相对误差分布

图5 w(R1234ze(E))=40%时，第二维里系数和第三维里系数随温度的变化

图6 w(R1234ze(E))=50%时，第二维里系数和第三维里系数随温度的变化

图 5所示为 R1234ze(E)/R152a混合物，w(R1234ze(E)=40%时，第二维里系数和第三维里系数随温度的变化。图6所示为R1234ze(E)/R152a混合物，w(R1234ze(E)=50%时，第二维里系数和第三维里系数随温度的变化。由图5和图6可知，实验数据与式（2）～式（3）的吻合状况良好。

3 结论

本文利用 Burnett等温膨胀法原理，建立高精度PVTx实验台，对R1234ze(E)/R152a进行了热物性测试，研究了在温度范围为285.15～310.15 K时，R1234ze(E)气相中的质量分数为40%～50%的PVTx性质，通过 Burnett法理论测量密度和压缩系数，计算相应温度下的第二维里系数B和第三维里系数C，得出如下结论：

1）在定温条件下，所测密度与NIST REFPROP 9.1数据对比，误差在±1.5%以内，说明实验数据一致性较好；

2）实验压力与拟合的维里方程压力误差在±0.6%以内，验证了维里方程的可靠性，为混合工质R1234ze(E)/R152a提供了可靠的气体状态方程；

3）实验拟合了维里系数方程，得到了第二维里系数和B和第三维里系数C与温度的关系，并验证了实验数据与拟合方程具有较好的一致性。