辣木籽对Cu(Ⅱ)的吸附性能研究

伍 斌，郑 毅，汪丽梅

(攀枝花学院生物与化学工程学院，四川攀枝花 617000)

含铜废水主要来自冶金工业和电子工业产生大量铜粉洗涤废水、电镀废水和印刷电路板生产过程的碱氨蚀刻废液[1]。含铜废水经济价值较高，但对人体和环境都有危害。铜作为生命必需的有益元素，其本身毒性较小，但人体吸入过量的铜后会刺激消化系统引起腹痛呕吐，长期过量吸入可造成肝硬化。铜对低等生物和农作物毒性也较大，水体中铜含量达0.1～0.2 mg/L即可使鱼类致死；对于农作物，铜是重金属中毒性最高的，它以离子的形态固定于根部，影响养分吸收，使农作物发生病害[2-3]。生物吸附技术是近年发展起来的一种有效处理低浓度重金属离子废水的生物处理技术，具有吸附容量大、选择性强、效率高、消耗少、费用低等优点，该技术在含铜废水的处理中也有广泛报道。董新姣[4]以从电镀厂废水池淤泥中分离到的抗铜细菌为铜绿假单细胞，研究发现其对10～80 mg/L的含铜废水处理效果较好；胡志锋[5]研发的高效微生物菌剂治理电镀废水最高效率达到95%。由于死的生物比活的微生物更易保存，铜离子生物吸附剂的发展逐渐会从活的微生物向死亡的微生物或生物发展。辣木属于辣木属，原产自印度喜马拉雅大部区域，目前在我国西南地区已有广泛引种。该树种因生物量丰富、生长周期快和其种子具有天然絮凝净水功能而著称，非常适合作为生物吸附剂。国外对辣木生物吸附剂吸附去除重金属废水已有许多研究[6～10]，但国内仅有少量文献报道[11-12]。笔者在前期单因素试验和正交试验的基础上，利用一次回归正交试验探讨了辣木籽吸附Cu(Ⅱ)的特性。

1 材料与方法

1.1生物吸附剂的制备试验用辣木籽采摘自干热河谷特色生物资源种植基地，自然晾干后研磨成细粒，过40目筛，然后在60 ℃下干燥24 h，装入密封袋备用。经处理后辣木籽呈乳白色，有清新油香。

1.2药品与仪器

1.2.1药品。试验中使用的所有试剂(除原子吸收测试用标样外)均为分析纯。整个试验使用的水均为经过2次蒸馏得到的去离子水。贮备液(1 000 mg/L)是将CuSO4·5H2O溶于水而配制成的，将贮备液进一步稀释，得到试验所需的Cu(Ⅱ)浓度。用盐酸、氢氧化钠和缓冲溶液来调节溶液的pH。

1.2.2仪器。用傅里叶变换红外分光光度计(Spectrum Ⅱ，PerkinElmer)分析生物吸附剂的有机官能团；用原子吸收分光光度计(WFX-810，北京瑞利)测定试验中Cu(Ⅱ)的浓度；使用X射线衍射仪(XRD-6000，日本岛津公司)扫描辣木籽分子结构。

1.3吸附试验将一定浓度和pH的50 mL Cu(Ⅱ)溶液移入250 mL锥形瓶中，加入1.5 g辣木籽。将锥形瓶密封后放入恒温振荡箱中，将振荡速率调至300 r/min，温度调至试验所需温度。静态反应60 min后，用高速离心机过滤溶液，将辣木籽分离出来，采用原子吸收法(AAS)分析滤液中Cu(Ⅱ)的浓度。

辣木籽吸附Cu(Ⅱ)的吸附效果用反应前后溶液中Cu(Ⅱ)的浓度变化表示，计算公式如下：

(1)

式中，C0和Ci分别表示反应前和反应后溶液中Cu(Ⅱ)的浓度。

2 结果与分析

2.1辣木籽的表征

2.1.1X射线衍射。辣木籽的X射线衍射图谱如图1所示，图1显示辣木籽中存在大量非晶体结构的木质素和单宁酸。

图1 辣木籽的X射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction chart of M.oleifera seeds

2.1.2傅里叶变换红外光谱(FTIR)。辣木籽的傅里叶变换红外光谱见图2。图2显示辣木籽中存在很多官能团，这些官能团表明辣木籽生物吸附剂具有复杂的性质。在3 420 cm-1处有一个很大的波峰，表示存在羟基；在2 928 和1 615 cm-1处各有一个波峰，分别是由于NH2CO-基团中C-H和C=O的伸缩振动而引起的；1 354 cm-1的波段指示存在羧酸类物质。辣木籽吸附Cu(Ⅱ)后(图2a)，2 928、1 615和1 354 cm-1的频谱震动明显加强，表明Cu(Ⅱ)的吸附主要发生在辣木籽的羧基和羰基功能团上。

注：a.吸附Cu(Ⅱ)后；b.吸附Cu(Ⅱ)前Note：a.After adsorbing Cu(Ⅱ)；b.Before adsorbing Cu(Ⅱ) 图2 吸附Cu(Ⅱ)前后辣木籽的FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of M.oleifera seeds before and after adsorbing Cu(Ⅱ)

2.2单因素试验

2.2.1投加量对辣木籽Cu(Ⅱ)吸附效率的影响。室温(25 ℃)下反应60 min，不同辣木籽用量下50 mL 40 mg/L Cu2+的去除效果如图3所示。从图3可以看出，随着辣木籽投加量的增加，吸附效率有所增加，但投加量大于1.0 g后Cu2+的去除效率上升趋缓。虽然此时吸附效率仍在增长，但单位质量吸附剂的吸附量已明显下降，辣木籽没有被完全吸附，所以最佳的辣木籽投加量应为0.5 g辣木籽/mg Cu2+。后续试验均按此量投加辣木籽。

图3 辣木籽用量对辣木籽Cu(Ⅱ)吸附效率的影响Fig.3 The effects of dosage of M.oleifera seeds on the adsorption efficiency of Cu(Ⅱ)

2.2.2pH对辣木籽Cu(Ⅱ)吸附效率的影响。室温下，当初始Cu(Ⅱ)浓度为40 mg/L时，pH对辣木籽吸附Cu(Ⅱ)效率的影响见图4。由图4可知，在低pH 1～3条件下辣木籽对Cu(Ⅱ)的吸附作用很弱，在此范围内溶液中Cu(Ⅱ)主要以Cu2+存在，其吸附能力取决于Cu2+与辣木籽细胞壁上的羧基组(-COOH)的结合稳定程度，由于此时溶液中存在大量的氢离子发生的竞争性吸附，所以此时的Cu2+吸附效率很低；当pH为3～6时，辣木籽对Cu(Ⅱ)的吸附效率增加明显，一方面H+的影响随着pH的升高而减弱，另一方面此时溶液中Cu(Ⅱ)以Cu2+和Cu(OH)+存在，Cu(OH)+与OH-络合的离子形态在吸附剂表面更容易形成络合吸附。当pH大于6后，溶液又出现蓝色沉淀，Cu(Ⅱ)沉淀反应发生，因此不适宜再增大pH进行吸附试验。

图4 pH对辣木籽Cu(Ⅱ)吸附效率的影响Fig.4 The effects of pH on the adsorption efficiency of M.oleifera seeds to Cu(Ⅱ)

2.2.3初始浓度对辣木籽Cu(Ⅱ)吸附效率的影响。室温下初始Cu(Ⅱ)浓度对辣木籽吸附效率的影响见图5。从图5可以看出，并不是金属的初始浓度越低吸附效率越高，与很多相关吸附研究结果不同。从吸附平衡理论来看，当溶液浓度太低时，此时解吸比吸附更容易进行。当Cu(Ⅱ)初始浓度为30～40 mg/L时辣木籽的吸附效率最高，此后吸附效率随着Cu(Ⅱ)初始浓度的增加而降低。因为溶液中重金属离子的浓度较高时，吸附剂表面的吸附位与溶液中金属离子数量的比值较低，因此减少了金属离子与吸附剂反应的概率，故去除率逐渐降低。

图5 初始Cu(Ⅱ)浓度对辣木籽Cu(Ⅱ)吸附效率的影响Fig.5 The effects of the initial concentration of Cu(Ⅱ)on adsorption efficiency of M.oleifera seeds to Cu(Ⅱ)

2.2.4反应温度对辣木籽Cu(Ⅱ)吸附效率的影响。考察了反应温度对辣木籽吸附Cu(Ⅱ)的影响，结果见图6。从图6可以看出，随着温度的升高，辣木籽对Cu(Ⅱ)的吸附效率有所提高；当反应温度超过60 ℃后，辣木籽对Cu(Ⅱ)的吸附效率基本不再变化，且在反应温度为80 ℃时溶液中出现黏稠状物质，推测是辣木籽在高温下发生了化学反应。由此可见，一定范围内的温度升高，可以加大辣木籽活性基团的作用以及金属离子与吸附活性位的碰撞接触，加快吸附过程。

2.3回归正交试验上述单因素试验结果表明，溶液pH、反应温度以及反应液中Cu(Ⅱ)的初始浓度对辣木籽吸附Cu(Ⅱ)的效率有较大影响。为进一步探索这3个影响因素与吸附效果之间的关系，在前期试验数据的基础上进行回归正交试验。回归正交试验的因素水平设计及结果见表1～2。

图6 反应温度对辣木籽Cu(Ⅱ)吸附效率的影响Fig.6 The effects of reaction temperature on adsorption efficiency of M.oleifera seeds to Cu(Ⅱ)

水平Level因素FactorpH(Z1)反应温度(Z2)Reaction temperature ℃Cu(Ⅱ)初始浓度(Z3)Initial concentration of Cu(Ⅱ) ∥mg/L166040-112010044025

表2 回归正交试验结果

辣木籽吸附Cu(Ⅱ)的含有因素、水平编码的回归方程：Y=52.48+12.17Z1+8.83Z2+2.84Z3。

因为|b1|>|b2|>|b3|，所以影响辣木籽吸附Cu(Ⅱ)离子因素的主次顺序依次为反应pH、反应温度、初始Cu(Ⅱ)浓度。此外，由于各偏回归系数都为正数，所以这些影响因素取1时，试验指标最好，即pH 6、反应温度60 ℃、初始Cu(Ⅱ)浓度40 mg/L时辣木籽吸附Cu(Ⅱ)的效率最高，可达80.5%。

方差分析表明，因素Z1、Z2(反应pH、反应温度)对试验指标Y(铜离子去除率)有显著影响，二者之间存在显著的线性关系。因素Z3[Cu(Ⅱ)的初始浓度]相对因素Z1、Z2效果不明显，影响相对较弱。

3 结论

(1)辣木籽为非晶体结构，Cu(Ⅱ)的吸附主要发生在辣木籽的羧基和羰基功能团上。

(2)回归正交试验结果表明，影响辣木籽吸附Cu(Ⅱ)离子反应条件的主次顺序为反应pH、反应温度、初始Cu(Ⅱ)浓度。在考察条件范围内，辣木籽吸附Cu(Ⅱ)的效率随着pH的增大、反应温度的升高和Cu(Ⅱ)初始浓度的增加而增大。在pH 7、反应温度60 ℃、初始Cu(Ⅱ)浓度40 mg/L条件下辣木籽吸附Cu(Ⅱ)的效率最高，可达90%。

(3)反应pH和反应温度对辣木籽吸附Cu(Ⅱ)效率有显著影响，且二者间存在明显线性关系。