银粉和玻璃粉对太阳能电池正银浆料接触界面的影响

宋 江， 李 蓬， 钟文涛， 邓宝利

(陕西彩虹新材料有限公司， 陕西 咸阳 712000)

太阳能是一种清洁、安全、有效、可再生的替代能源，因此光伏(PV)技术产业近年来广受关注。目前生产的大多数光伏太阳能电池是晶体硅电池，其电池正面有一个P-N结和一层约70 nm厚的增透膜[1]。在商用的太阳能电池中，一般采用丝网印刷银浆与硅正面形成发射电极。

普通的银浆料是金属银粉、玻璃料、有机载体粘合剂、微量金属/金属氧化物添加剂的多相混合物，将该混合物经丝网印刷硅基体上，然后经过烧结银粉与硅基体形成特殊的接触结构。2003年，Ballif等[2]报道了硅基体上有银微晶的形成，认为银微晶在硅基体与银膜之间的导电中起主导作用。吴仕梁[3]研究了银微晶生长模型，认为玻璃粉中的氧化铅在高温下被硅还原为单质铅熔融体，该熔融体是银的输运介质。Hong等[4]在2009年提出了银微晶生长的另外一个模型，即玻璃中熔解的银被氧气氧化，然后在硅基体表面被硅还原为银微晶，然而玻璃粉中的氧化铅并未被还原。对于银对电流传输的作用，研究人员提出了“超薄玻璃隧穿传导”“隧穿玻璃层间的银沉淀传导”[5]“纳米银胶体辅助隧穿传导”[6]等机制。

同时丝网印刷过程也影响着烧结银层的晶面形成过程，进而影响太阳能电池的性能。因此本文系统地研究银粉的粒径、形貌和玻璃粉的成分对正银浆料接触界面形成过程的影响。

1 实 验

1.1 不同银粉形态同种玻璃粉制备的烧结银膜的表面形貌

采用3种不同粒径的球形银粉和一种片状银粉制备银浆(玻璃粉成分和载体成分一致)。3种球形银粉的平均粒径分别是0.9、2.4、5.3 μm，片状银粉的平均粒径是6 μm，厚度为0.1～0.2 μm。将4种银粉按照银粉、玻璃粉、有机载体的质量比为64∶6∶30的配方制备银浆，随后经过丝网印刷在硅衬底上并干燥，最后将印刷有银浆的硅衬底在西格玛SGM-M10型马弗炉中800 ℃高温烧结30 min形成正银接触体。采用场发射扫描电镜(FE-SEM，S-4800，Hitachi，Japan)观察银膜表面和横截面的显微结构；采用四探针测试仪和激光扫描共聚焦显微镜分别测量烧结银膜的电阻和厚度，确定其体电阻率。为了直观地了解接触结构中银微晶的分布，依次使用硝酸、氢氟酸、硝酸刻蚀去除银晶体、玻璃层、银微晶后，观察硅衬底表面形貌。

1.2 同种银粉不同组分玻璃粉制备的烧结银膜的表面形貌

用铋含量不同的5种玻璃粉制备银浆(0.9 μm的球形银粉和载体成分一致)。5种玻璃粉的铋质量分数分别是79.55%、74.54%、68.98%、62.83%、58.02%。采用差分热分析仪(DTA，STA449C，Netsch，German)分析其玻璃转化温度(Tg)分别为582、601、614、622、669 ℃。将这5种玻璃粉、银粉、载体按照银粉、玻璃粉、有机载体的质量分数比为64∶6∶30的配方制备银浆，随后经过丝网印刷在硅衬底上并干燥，最后将印刷有银浆的硅衬底在西格玛SGM-M10型马弗炉中800 ℃高温烧结30 min形成正银接触体。采用X射线衍射仪(XRD，Cu-k，XRD-600，Shimadzu，Japan)检测玻璃熔体的物相结构；采用DTA测定玻璃熔体的玻璃转化温度；采用场发射扫描电镜观察银膜表面和横截面的显微结构；采用四探针测试仪和激光扫描共聚焦显微镜分别测量烧结银膜的电阻和厚度，确定其体电阻率。

2 结果与讨论

2.1 银粉的粒径与形貌对烧结银膜的影响

2.1.1 不同粒径与形貌的银粉对烧结银膜表面形貌的影响

如图1所示是接触结构表面SEM照片。最小的球形颗粒(图1(a))银粉制备银浆和片状银粉(图1(d))制备银浆的烧结照片均呈现均一致密的表面形貌，但较大颗粒银粉制备银浆(图1(c))烧结后表面具有较大的孔隙。众所周知接触结构的形成是液相烧结过程，液相烧结过程是由较小的表面自由能驱动[7]。由于银粉颗粒粒径越小，比表面积越大，比表面能越高，因此在熔融玻璃中熔解度较大，当在800 ℃中烧结时银粉的收缩较高。而片状银粉具有较大的比表面积和残应力，因此银粉收缩比球形银粉更加致密(见图1(d))。

2.1.2 不同粒径与形貌的银粉对烧结银膜横截面形貌的影响

图2(a)是0.9 μm粒径银浆的自然横截面SEM照片，从图中可以看出银微晶和硅衬底之间形成了一层玻璃层，还有一部分的银微晶出现在硅衬底的表面，如图2(b) EDS图所示。文献[2-4]提到的接触形成机制，认为在烧结过程中，玻璃粉熔融并润湿硅晶表面，刻蚀增透膜，继而刻蚀硅衬底。在此过程中，银粉与硅均熔于玻璃粉中，当烧结温度降低时有部分银微晶析出，银微晶继而在硅表面外延生长[8]。文献[9]认为当电流通过银微晶上方的薄玻璃层时，大部分的电流通过隧道或者纳米银胶体辅助通道从银微晶流向银电极，所以银微晶在电子输运中具有重要的作用。因此银微晶的数量、粒径大小、分布是影响太阳能电池正银电极结构的重要因素。如图2(c)—(f)是依次采用硝酸、氢氟酸、硝酸刻蚀去除银晶体、玻璃层、银微晶后的硅衬底表面，该表面发现了“倒金字塔”型(图2(c)—(f)中圆圈)银微晶生长斑点的分布和大小。

图2 接触结构的横截面形貌照片和经硝酸、氢氟酸、硝酸刻蚀后接触结构的形貌

如图2(c)—(e)所示，采用小粒径球形银粉制备的银浆，其刻蚀硅衬底表面出现的“倒金字塔”银微晶比大粒径球形银粉分布的更多。此外，片状银粉所形成的接触点具有更多、更大的“倒金字塔”，如图2(f)所示。因此可以推断小粒径片状银粉制备的银浆，其硅衬底表面的银微晶更多。如上所述，小粒径球形银粉和片状银粉具有较大的比表面积和较高的比表面能，因此在熔融玻璃粉中的熔解度更大。冷却过程中，银微晶的形成、生长的尺寸和数量都将会上升。

2.1.3 不同粒径与形貌的银粉对烧结银膜体电阻率的影响

一般当栅线的几何形状一致时，体电阻率对栅线电阻有较大的影响，因此采用如下公式计算烧结银膜的体电阻率[10]：

ρ=Rsh，

(1)

式中的Rs是四探针测试的阻值，h为银膜的厚度。采用该方法测试的4种不同银膜的体电阻率见表1。从表中可以看出，小粒径球形银粉制备的银膜具有较低的体电阻率，而片状银粉制备的银膜体电阻率比同等粒径球形银粉低得多。结合银膜表面形貌照片和横截面形貌照片，认为小粒径球形银粉和片状银粉制备的烧结银膜的表面形貌致密，接触结构较好，因此体电阻率更低。由此取0.9 μm球形银粉作为试样进行下面的研究。

表1 不同银粉与不同玻璃粉的银浆膜层的体积电阻率

2.2 玻璃粉成分对烧结银膜的影响

2.2.1 不同铋含量玻璃粉对烧结银膜表面形貌的影响

银浆料用玻璃粉的性能表征主要是玻璃转化温度，玻璃转化温度和软化特征在接触界面起关键作用，而玻璃粉的成分一般会影响其玻璃转化温度，进而影响接触界面性质[11]。实验采用5种不同铋含量的玻璃粉制备烧结银膜的表面形貌照片及XRD图谱如图3所示。较低和较高Tg玻璃粉制备的银浆烧结后均有大量的气孔，如图3(a，b，d，e)所示；而中等Tg玻璃粉制备的银浆烧结后银膜致密性好，如图3(c)所示。另外，这5种玻璃粉的XRD图谱表明它们均是无定形结构，如图3(f)所示。

图3 不同铋含量玻璃粉制备的银膜的表面形貌照片及玻璃粉的XRD图谱

2.2.2 不同铋含量玻璃粉对烧结银膜横截面形貌的影响

图4表示不同铋含量玻璃粉制备的烧结银膜横截面形貌不同转化温度时的照片。低Tg试样的玻璃层较薄，如图4(a)、(b)；高Tg试样的玻璃层较厚，如图4(d)、(e)；当玻璃粉的Tg为614 ℃时，形成的玻璃层厚度适中，如图4(c)。在烧结过程中，玻璃粉的Tg越低，玻璃熔体的流动性越好，因此低Tg玻璃粉形成的玻璃层较薄，高Tg玻璃粉形成的玻璃层较厚，当玻璃粉的Tg为614 ℃时，形成的玻璃层厚度较好，如图4(c)。另外，随着玻璃粉的Tg逐渐升高，接触界面的银微晶分布越少。这是因为Tg越高，玻璃粉越不易变为熔融态，使得玻璃粉与银粉的相互作用时间更短，冷却后熔融银和银微晶减少。因此当Tg为582、601、614 ℃时，接触界面形成了较多的银微晶，有利于形成电流通道。但由于低Tg玻璃粉体积收缩率较大，使图4(a)、(b)部分玻璃层与银粉分离，形成了电流屏障，易降低电池效率。综上所述，当玻璃粉的Tg为614 ℃时，不但可以形成厚度适中的玻璃层，而且可以形成较多的银微晶，使银层与基体之间的接触结构性能较好。

图4 不同铋含量玻璃粉制备的烧结银膜横截面形貌

2.2.3 不同铋含量玻璃粉对烧结银膜体电阻率的影响

由经验公式(1)计算的不同铋含量玻璃粉制备的银膜体电阻率见表2。随着Tg的升高，接触结构的体电阻率先减小，当铋含量为68.98%，Tg为614 ℃时，体电阻率达到了最低值2.016×10-5Ω·cm，之后随着Tg升高，体电阻率随Tg上升而增大。

表2 不同铋含量玻璃粉的Tg和银浆膜层的体电阻率

根据液相烧结机理，烧结加热时，高Tg玻璃粉熔体流动性较差，因此银粉扩散缓慢，导致银膜致密度较低。由于孔隙的存在，高Tg玻璃粉的银膜具有较大的电阻。反之，流动性较好的低Tg玻璃粉太容易液化，加速了烧结过程。在表面能量最小化原则的驱动下，银粉颗粒更易“团聚”，形成低密度银膜，因此低Tg玻璃粉在800 ℃下属于过烧，同样高孔隙率导致电阻较高。此外，陈宁等[10]发现低Tg玻璃粉熔体还会在银粉间形成较厚的玻璃层，这也增加了体电阻率。

3 结 论

本文系统地研究了银粉的粒径、形貌和玻璃粉的成分对太阳能电池正银浆料界面接触结构的影响。发现小粒径球状银粉和片状银粉制备的烧结银膜界面接触结构较好，形成了较多的银微晶，当球形银粉粒径为0.9 μm时，体电阻率较低。另外，采用0.9 μm粒径球形银粉和不同铋含量的玻璃粉优化正银浆料的配方，当玻璃粉中铋含量为68.98%(Tg=614 ℃)时，制备的烧结银膜与硅基体之间的接触结构较好，体电阻率最低达到了2.016×10-5Ω·cm。后面将继续研究球形银粉与片状银粉的混合银粉优化正银浆料配制，使接触结构体电阻率更低，晶硅太阳能电池性能更优化。