食品风味物质在水凝胶中的控释研究进展

刘曦，谭燕，袁芳

（中国农业大学 食品科学与营养工程学院，北京食品营养与人类健康高精尖创新中心，北京 100083）

食物中风味化合物的释放是由空气和食物基质之间或水相（唾液）和食物基质之间的分配系数决定的，味的感知需要风味物质从食物基质中释放并被相应的受体感知，这一过程取决于食物性质、食物基质成分、食物结构、在口腔或鼻腔内的作用方式等很多因素［1］。风味物质往往容易挥发扩散或变性丧失，因此控制风味物质释放的开始和持续时间以及储藏加工过程中的风味物质保护十分重要。

水凝胶是以水为分散介质的凝胶，是水溶性高分子引入一部分疏水残基和亲水残基，形成的空间网状结构体系。该结构可以吸收大量水分，同时由于各个聚合物链的化学或物理交联而保持不溶于水溶液，具有许多独特的物理、化学性质。水凝胶包埋技术，在食品工业中被越来越多地应用，其将风味物质限制在包埋基质内，不仅可以满足新型食品配方对机械性及物理性能的需求增加，还克服了传统喷雾干燥等方式在环境水分等方面的局限，具有可观的风味控释特性［2］。

1 水凝胶包埋风味物质机理

风味分子是包括多种不同化学类型的挥发性小分子，包括烃、醇、酯、酚、胺、硫化物和硫醇等。一些风味物质具有良好的水溶性、稳定性，而另一部分风味物质则往往是油溶的、不稳定的，但可以将它们从油相转移到乳液的水相中，制造传递体系将其溶解，保留用于掺入不同风味产品，并在给定条件下控制风味物质的释放［3］。通过凝胶基质之间的相互作用或基质与风味化合物之间的相互作用，将风味物质包裹在凝胶网状结构中，从而使其与外界环境隔离［4］。

水凝胶按形成方式分种类多样，适当的温度、pH值、离子强度、酶、物理场、交联剂等都可以促使一些蛋白质及多糖发生交联形成凝胶。微凝胶即水凝胶珠也被广泛应用于风味物质控释中，其形成分为颗粒形成和颗粒凝胶形成两步，风味物质与生物聚合物混合前，疏水风味物质需预先溶于脂滴。微凝胶的制作方式主要有注射、乳液模版、静电络合、反溶剂沉淀、热力学不相容等（见图1）［5］。注射法即将风味物质与生物聚合物混合后注入含有离子、酸、碱或酶的促凝溶液中，该方法同样适用于热致凝胶及冷致凝胶，将热的混合原料注入冷环境中，或使冷原料处于热变性温度以上，即可达到凝胶形成的目的；而乳液模版则是先将风味物质和生物聚合物的混合水溶液与油相均质成油包水（W／O）乳液，通过交联生物聚合物使其在水相中形成凝胶，再通过离心、过滤及溶剂萃取等方法将油相分离；静电络合和热力学不相容顾名思义即利用生物复合物的静电和热力学关系的作用形成凝胶，热力学不相容方法将溶有相互排斥作用的两种物质的溶液经剪切后形成水包水（W／W）乳液，再通过化学交联剂或改变温度使颗粒凝胶化；另外，将风味物质和生物聚合物混合物注入反溶剂中，可使得生物聚合物分子彼此缔合并形成具有相对小尺寸的可以将风味物质分子捕获在内部的小颗粒。乳液填充的可溶性水凝胶是另一种包埋技术，该技术通过蛋白质和多糖等带相反电荷的生物聚合物形成嵌入含有风味物质的乳液的网络结构。形成水凝胶的强度与静电引力的强度有关，可通过调节pH获得需要强度的不同凝胶。

风味化合物与食品基质之间的相互作用类型取决于风味化合物与基质的物理、化学性质。水胶体对风味物质的控释主要依赖于两种：一种是食品基质对风味物质的物理截留，Baines和Morris在研究中观察到基质中的聚合物具有缠结的网状结构，抑制了小分子风味物质的转运，如凝胶体系内的香味物质挥发到体系表面的过程［6］。另一种是风味物质分子和凝胶组分之间的相互作用，主要包括：不可逆的共价键，如醛或酮与蛋白的氨基酸之间的相互作用；发生在极性或挥发性醇和食物组分杂原子间的氢键；疏水键［7，8］。

图1 水凝胶形成机制：（a）水凝胶珠形成机制、（b）注射法、（c）乳液模版、（d）填充水凝胶形成机制Fig.1 Formation mechanism of hydrogel：（a）formation mechanism of hydrogel beads，（b）injection method，（c）emulsion templating，（d）formation mechanism of filled hydrogel

2 水凝胶释放风味物质形式

当食用食物时，挥发性风味物质从食物中释放出来。食物释放受到许多因素的影响，包括咀嚼、与唾液混合、温度变化和pH。食物在咀嚼过程中食物基质被分解，使可用于挥发物质扩散的表面积增加，因此增加了挥发性风味物质的释放［9］。亲水凝胶的自身结构和物理性质及化学性质也会因周围环境变化，引起相应的转化和显著的膨胀收缩，释放风味物质。一些pH敏感的凝胶，在唾液引起的环境变化影响下网状结构裂解，造成风味物质的释放和感知［10］。唾液中含有的丰富酶类也会造成凝胶网状结构的破坏，满足风味物质控释的需要［11］。另外，香味释放受热力学和动力学机制的影响：热力学因素决定了在平衡条件下食物和空气之间挥发物的分配，动力学因素影响平衡达到的速度，速率受到物质运输阻力的影响，决定了挥发性风味物质从食物中扩散到空气中的速度［12］。

形成凝胶的生物聚合物的性质影响被包埋的填料的释放形式，水凝胶可吸收大量水分，其独特的亲水性使其释放形式有别于疏水聚合物，其对载物的释放形式可分为简单扩散、膨胀扩散、化学或酶作用崩解（见图2）。简单扩散控释是水凝胶体系最常见且应用最广泛的释放方式，被包埋物的释放通常可通过经验确定或通过自由体积、流体动力学或障碍理论估计释放的结果；当包埋物扩散快于水凝胶时，即主要通过凝胶的膨胀对风味物质控释，分子在溶胀的水凝胶橡胶相及玻璃相界面处释放；化学控释用于描述凝胶基质内发生反应造成的分子释放。水凝胶传递体系中常见的反应是通过水解或酶促降解或在聚合物网络和包埋物质间发生可逆或不可逆反应来切割聚合物链，某些条件下，水凝胶表面或整体的侵蚀将控制包埋物的释放速率［13－15］。一些类型的多糖如基于淀粉的水凝胶可将风味物质送至口腔并降解，因此可开发用于风味物质的传递控释，一些蛋白质是有效的抗氧化剂，可以用于抑制易于氧化的风味物质的降解。

图2 风味物质从水凝胶珠中释放的3种释放形式Fig.2 Three release forms of flavor substances released from hydrogel beads

3 水凝胶控释风味物质影响因素

由于基质-风味物质的相互作用，风味释放明显受到基质质地的影响。凝胶的硬度、体系粘度、使用的特定风味化合物等都会影响食品风味物质的释放速度和程度。

3.1 凝胶质地

凝胶的质地或流变特性取决于构成凝胶的生物聚合物的含量及分子间形成交联的强度。亲水凝胶的质地会直接影响风味成分的释放速度，不同制备条件及凝胶材料差异形成凝胶的质地差异，造成不同的凝胶对风味物质控释效果的不同［16］。

Boland等在研究中检测了由明胶、淀粉和果胶3种不同水凝胶对11种不同风味物质的释放特性，根据影响风味释放的热力学和动力学因素分析风味物质释放［17］。结果表明3种不同凝胶中，明胶构成的水凝胶具有最强的刚性，其他2种凝胶差别不明显，同时，明胶凝胶对风味物质具有最低的释放率，这一趋势与刚性大小变化一致，见表1。Guinard和Marty在研究中也发现了相似的规律：由卡拉胶和明胶构成的硬凝胶比中、软型凝胶对风味物质具有更好的控制效果［18］。Baek等同样检测到软凝胶比硬凝胶有更高的Imax（释放的最大浓度）值和更低的Tmax（释放持续的最长时间）值［19］。而在经受咀嚼时，较硬的凝胶具有更高的断裂强度和较低的感知风味强度。因此，咀嚼对硬度较大的明胶凝胶中的挥发物释放影响较小［20］。

Silawan等通过改变水的热处理条件使淀粉基质具有不同的粘度特性，并检测包埋后风味物质的残留量，发现随基质粘度的提高，风味物质保留量增加，推断这与基质中水的流动性有关，较高的水流动性会促进挥发性风味物质的散失［21，22］。Nahon等也在研究中发现了类似的现象，增大橙味饮料中蔗糖浓度的同时，溶液粘度也增加，使得风味物质的分散系数变小，从而减少了释放量［23］。Sarah等针对多糖薄膜对风味物化合物的释放和感知进行了研究，结果显示风味释放和感知取决于多糖基质的性质，包括基质溶解速度快慢、促味剂化合物的释放速率和多糖的粘膜粘附强度，粘度越高，崩解速度越慢，从而导致风味物质的体外释放及体内感觉更慢［24］。

表1 不同风味物质在凝胶中的控释情况Table1 Controlled release of different flavor substances in gel

3.2 风味物质种类

由于基质与风味物质相互作用的综合效应，相同的控释基质对不同风味化合物的控释效果存在差异。风味物质的挥发性、极性、官能团、形状、链长及分子量大小等都会影响其控释的效果。如对于与多糖的相互作用，醇类往往作用最明显，其次是酮类、酯类、醛类和酸类，分子极性越大，碳链越长，则更易于多糖基质吸附［25］。

3.3 包埋壁材

用于形成水凝胶的材料的性质会影响风味物质的释放机制。淀粉与挥发性风味物质的相互作用主要是直链淀粉螺旋通过疏水键将风味物质包合成为包合物，以及淀粉的羟基和风味化合物之间形成氢键两种方式。而果胶分子在形成凝胶的过程中，分子伸展并与其他果胶分子形成果胶胶束，随着分子间氢键代替结合水，使得疏水的风味化合物被捕获于果胶溶液的疏水部分［26，27］。因此，由表1可知，淀粉与亲水性风味物质之间形成的氢键，疏水化合物与果胶分子之间的相互作用分别促进了亲水性或疏水性风味物质在凝胶中的保留。Boland等研究了明胶和果胶体系对草莓中风味物质的缓释效果，发现由于质地对风味物质的释放具有直接影响，明胶凝胶具有更强的硬度和脆性，其形成的凝胶体系具有更好的风味束缚能力［28］。徐永霞等在大蒜油挥发风味缓释研究中通过稳态流变分析得出明胶／阿拉伯胶凝胶的复配体系比明胶与其他多糖复配对蒜油中风味物质有更好的缓释效果［29］。

3.4 食物基质中的成分

食物基质中的一些成分会影响挥发性风味化合物的释放，Hansson等研究了pH对软饮料中风味物质释放的影响，他们发现提高柠檬酸的含量会导致样品中酯类物质的释放减少，但当用NaOH调节pH时并不会影响风味物质的释放，因此可以推断应用解离形式的柠檬酸与未解离形式相比于风味挥发物相互作用的倾向更大，低pH系统中存在大量解离形式的柠檬酸，但一些酯类风味物质可能与柠檬酸相互作用，从而增强控释效果。

3.5 环境pH

Benjamin等在研究中发现由于pH变化影响包裹乳滴的聚合物的网状结构，从而影响风味物质的分配系数，见图1中（d），在pH为4时，生物聚合物靠近乳滴，可通过果胶和WPI水凝胶的疏水相互作用将风味物质包裹在体系中［30］。Kwan等在试验中采用人造唾液处理包埋了风味物质的水凝胶，发现人造唾液通过改变水凝胶环境的pH造成凝胶结构的崩解并释放风味物质。

3.6 水凝胶结构

水凝胶的三维网状结构很大程度上决定了被包埋物质的释放方式。凝胶内部结构或致密含有小孔，或结构松散开放具有大孔，孔径的性质将影响填料的保留、保护及释放。如果被包埋物质远小于孔径，该物质将很容易通过凝胶区域扩散，易发生降解或被扩散进入凝胶内的化学物质降解，从而保留效果较差。相反当被包埋物质远大于凝胶孔径，其将得到很好的保护，当其到达特定的释放位点时，则需要凝胶受到该位点的特定环境（pH、离子强度、温度等）影响增大孔径或改变结构，从而达到释放填料的目的。

4 应用

近年来，对于使用水凝胶对风味物质控释的研究和应用越来越广泛，在食品工业中，它们可作为冰淇淋、饮料、果冻以及调味酱中的增稠剂、稳定剂和胶凝剂等，可改变食物的物理、化学和生理性质，进而能够捕获、吸附或结合风味物质。李晨等采用凝胶体系对冲菜风味进行控释研究，并应用实验中对冲菜风味保留最好的P／X凝胶体系研制成冲菜酱基［31］。Savary等在研究中也清楚地证实了采用金合欢胶可以有效降低基质中风味化合物的释放和流动性［32］。同时，水凝胶也可用来对不良风味控释，以防止其对食物风味产生影响，如采用水凝胶颗粒包埋茶多酚、儿茶素等多酚类物质，在避免此类物质给食物带来涩味的同时，还起到保护其生理活性的作用［33］。周天啸等采用多肽水凝胶包埋大蒜精油，发现该方法对其控释、稳定性的保护和其不良气味的掩盖有良好的效果，并将含大蒜精油的凝胶添加到布丁果冻中，与加入未包埋大蒜精油的样品进行对比，经感官评定实验，发现加入凝胶包埋后大蒜精油的样品几乎不存在不良气味，得出该方法几乎可以完全掩饰大蒜精油不良气味的结论［34］。众多研究结果显示，虽然通过乳液及纳米乳液技术可以很大程度上解决风味物质在水中溶解性差、易降解等问题，但在贮藏过程中对化学降解及热的影响的保护效果远远不及水凝胶。可以说，应用水凝胶对风味物质进行控释具有可观的研究及应用前景。

水凝胶的控释作用还被广泛应用于功能食品中，其对于多不饱和脂肪酸的运输功能吸引了大量研究者的兴趣，水凝胶的包埋运输功能克服了多不饱和脂肪酸易氧化的难题，防止其与空气接触产生异味及对人体有害的反应产物。许多功能性物质如姜黄素、类胡萝卜素等可作为优质的食品添加剂，并可通过添加摄入达到有益健康的目的。大量的研究结果表明通过对水凝胶结构性质的设计可包载功能因子到达特定环境下靶向释放，通过接触环境的pH及温度影响释放，提高功能因子的生物利用率。

5 展望

尽管水凝胶并不能完全阻止加工贮藏过程中风味物质的扩散，但已证明其对风味物质的保留效果可有效减少风味物质添加到食物产品中的总量。水凝胶在接触唾液后发生的破裂有助于产生新颖的风味爆裂的感觉，可以利用该特性开发新型产品。水凝胶包埋风味物质仍存在稳定性有待提高，需要优化制备技术以提高对风味物质的包载量等问题。目前，水凝胶控释风味物质还未得到大规模的应用，未来可将该理论更多地应用于产业化的生产加工中。