静态顶空-GC/MS分析水基胶中的甲醇残留

2019-03-18徐光忠章平泉陆苗苗刘玉坤

农产品加工 2019年4期

徐光忠，章平泉，陆苗苗，刘玉坤，王昊

（1.江苏中烟工业有限责任公司淮阴卷烟厂，江苏淮安 223002；2.江苏鑫源烟草薄片有限公司，江苏淮安 223002；3.江苏中烟工业有限责任公司，江苏南京 210000）

水基胶是卷烟生产过程中的一类辅助材料[1]，近些年，关于水基胶中的使用安全方面国家限制的标准主要集中在致癌类物质，而产品中可能残留的甲醇却鲜有提及。甲醇容易在体内蓄积，其代谢产物会损伤肝脏，根据溶剂对人体的毒副作用和对环境的危害程度，我国药典[2]将甲醇定义为第3类限制物质，残留质量分数限度大约为0.5%。甲醇残留量过高，就可能会对人体产生危害。

选取日常使用的8种水基胶为研究对象，采用静态顶空结合GC/MS技术进行定量分析，为建立水基胶的品质控制标准提供基础数据，并为提高水基胶的质量安全奠定基础。

1 材料和方法

1.1 材料、试剂和仪器

选用淮阴卷烟厂日常检验的水基胶样品8个，包含卷烟成产中使用的包装胶、接嘴胶和搭口胶。

8个水基胶样品的基本信息见表1。

甲醇，色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司提供。

Transferpette移液器，德国BRAND公司产品；20 mL顶空瓶，上海安谱实验科技股份有限公司产品；顶空-气相色谱-质谱联用仪，美国Agilent公司产品；Barnstead纯水仪，美国Thermo Fisher公司产品；AE163型电子天平（感量0.000 1 g），瑞士Mettler公司产品。

1.2 方法

1.2.1 样品制备

称取0.1 g水基胶样品，精确到0.000 1 g，置于20 mL顶空瓶中，加入1 mL超纯水，迅速密闭，进行HS-GC/MS分析。

1.2.2 仪器分析条件

Agilent 7697A型静态顶空仪：20 mL顶空瓶，样品平衡温度70℃，平衡时间17.00 min，进样针温度100℃，传输线温度120℃，样品瓶加压时间1.00 min，进样时间1.0 min，拔针时间0.50 min。进样模式：高压进样；色谱柱压力196.51 kPa；进样压力241.33 kPa。

Agilent 7890A型气相色谱：色谱柱VOCOL气相毛细管柱（60 m×0.32 mm×1.80μm）；载气 He（99.999%）；进样口温度250℃；升温程序：40℃保持5 min，以10℃/min上升至200℃；恒流流速1.0 mL/min；分流比50∶1。

Agilent 5977型质谱联用仪：传输线温度250℃，离子源温度250℃，四极杆温度150℃，溶剂延迟4.0 min，电离方式EI，电子能量70 eV，质量扫描范围 34～400 amu。

1.2.3 定性定量分析

通过标准品与样品色谱峰的保留时间进行定性，使用外标法进行定量，甲醇的保留时间为4.460 s，定量离子31，辅助定量离子29。标准样品的典型选择离子色谱图（见图1）表明所采用的色谱条件，能够实现甲醇峰与干扰峰基线分离。

标准样品典型选择离子扫描图见图1。

图1 标准样品典型选择离子扫描图

2 结果与分析

2.1 分析方法的选择

水基胶黏度较大，使用GC/MS分析其中物质的含量时必须进行复杂的前处理[3]。顶空-气相色谱法通过测定一定温度下，平衡状态时气体中目标物的含量，获得液体中目标物的含量[4]，在测试复杂体系[5]中分析挥发性和半挥发性化合物具有良好精密度和回收率，因此，研究选择顶空分析法作为前处理方法。

2.2 溶剂的选择

陈小强[6]等人和任艳玲[7]在分析甲醇残留分别使用二甲基亚砜和N,N二甲基甲酰胺作为溶剂，取得了不错的效果。水是一种较好的极性溶剂，而且沸点较高，不同用途的水基胶样品均能够迅速分散在水中，并形成均匀的溶液，试验选用超纯水作为溶剂。

2.3 静态顶空条件的选择

静态顶空提取是在密闭体系气液平衡状态下进行，一定的浓度范围内，根据气液两相的平衡系数，测定气相中溶质的量即可计算出液相中溶质的量。提高平衡温度，可以缩短两相到达气液平衡状态的时间[8]。试验中目标物甲醇的沸点较低、蒸汽压较高，液相的主要成分是是水，平衡温度升高，气态中水的含量增加，会损害质谱检测器。顶空仪器平衡箱为密闭体系，降温缓慢，为方便纸张中溶剂残留的检测，又能提高仪器有效作业率的原则，结合规避仪器风险，选择顶空平衡温度为70℃。

在70℃的平衡条件下，选择7，12，17，22，27 min等5个时间，分别进行试验，确定方法的平衡时间。结果表明，试验样品平衡17 min时，试验体系基本达到动态平衡。考虑到不同水基胶可能存在差异，启用顶空自动进样器的低速振荡功能，以加速达到动态平衡。

顶空平衡时间对峰面积的影响见图2。

图2 顶空平衡时间对峰面积的影响

2.4 回归方程及线性范围

移取100 mg甲醇于100 mL容量瓶中，用超纯水稀释至刻度并摇匀，制成甲醇的标准储备液。依次移取标准储备液，用超纯水配制成质量浓度为2.0，8.0，20.0，40.0，70.0，140.0 μg/mL 的系列标准溶液。分别移取1.0 mL，按仪器条件进行测定。以甲醇的质量浓度（X，μg/mL）对甲醇的峰面积（Y）进行相关性分析。

甲醇的回归方程、相关系数和线性范围见表2。

由表2可知，在配制的质量浓度范围内，甲醇拟合方程的相关系数为0.999 3，线性关系良好。以10倍的信噪比并结合称取样品量计算的检出限为0.91 mg/kg。

表2 甲醇的回归方程、相关系数和线性范围

2.5 回收率及精密度

试验选择甲醇残留量为151.63 mg/kg的2号烟用水基胶样品，用3个不同质量浓度的甲醇标准溶液，每个质量浓度做6个平行试验，进行方法的回收率和精密度的加标试验。可知，甲醇的回收率在85.55%～94.04%，RSD在1.72%～2.59%，说明此方法能较为可靠地测定烟用水基胶中的甲醇残留量。

甲醇的加标回收率和精密度（n=6）见表3。

表3 甲醇的加标回收率和精密度（n=6）

2.6 样品测定结果

在上述试验条件下，测定了不同厂家的水基胶样品中的甲醇残留量。结果表明，不同厂家水基胶中的甲醇的残留量相差比较大，在62.57～1 236.27 mg/kg，说明目前的烟用水基胶样品可能存在一定的安全风险。水基胶不是食品，但是作为一种食品包装中的使用材料，高残留量的甲醇会对使用者健康产生安全隐患，因此对其中的甲醇残留量建立相应的产品质量标准进行溶剂残留限制很有必要[9]。

8个样品中甲醇残留量见表4。