球磨研磨对荞麦淀粉结构及性质的影响

郎双静 ， 王立东

（1.北大荒粮食集团大庆粮谷食品科技有限公司，黑龙江大庆 163310；2.黑龙江八一农垦大学食品学院，黑龙江大庆 163319）

淀粉为天然高分子多糖聚合物，来源广泛，是一种可再生、廉价自然资源，其中玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉和大米淀粉作为主要商业利用淀粉被广泛应用于化工、医药、食品、纺织和造纸等产业[1-2]。随着淀粉科学、高分子材料学、食品科学等学科技术发展，使得淀粉基质资源得到广泛利用，尤其是在功能性材料、药物控释体材料及生物质材料等领域，促进了淀粉基质产品的增值化利用[3-6]。因此，以现代科学理论为基础，以新型调控技术为手段，对淀粉结构和性质进行调质，拓宽淀粉资源应用领域，成为淀粉科学发展的主流方向[7]。球磨研磨作为一种机械方式是制备超微粉体的有效手段之一，具有产品污染小、纯度高、颗粒活性大、工艺简单等优点，对淀粉改良、新产品开发和拓展新用途具有重要作用[8-10]。

荞麦在我国种植面积较广，总产量达90×104t。荞麦具有较高的营养和药用价值，富含蛋白质（10%～18%）、淀粉（60%～70%）、纤维素（10%～16%）、脂肪（2%） 及黄酮类化合物、B族维生素等[11]。淀粉作为荞麦的主要成分，具有较高的峰值黏度、水合能力和较低的溶解性，荞麦淀粉中含有7.5%～35.0%的抗性淀粉，使其具有一定的生理功能和食品加工性能[12]。因此，研究以甜荞荞麦淀粉为原料，利用球磨研磨法制备微细化荞麦淀粉，采用扫描电子显微镜、激光粒度分析仪、X-射线衍射仪、差式扫描量热仪、快速黏度分析仪等现代检测分析方法确定研磨处理对淀粉颗粒大小、颗粒形貌、晶体结构、糊化特性及热力学特性等结构及性质影响，为探索荞麦淀粉的改性方法及荞麦淀粉在食品工业上的充分利用提供基础数据和参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

荞麦淀粉，购于榆林市新田源集团富元淀粉有限公司，食品级，水分含量11.23%，灰分为0.08%，粒度（平均径） 为11.99μm；其他所用试剂均为国产分析纯。

1.2 仪器与设备

QM-ISP2型行星式球磨机，南京大学仪器厂产品；S-3400N型扫描电镜（SEM），日本HITACHI公司产品；X'Pert PRO型X-射线衍射仪，荷兰帕纳科公司产品；RVA4500型快速黏度分析仪，瑞典Perten公司产品；DSC1型差示扫描量热仪，瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司产品。

1.3 试验方法

1.3.1 球磨研磨制备微细化荞麦淀粉

采用行星式球磨机、陶瓷罐进行机械球磨处理。球磨研磨主要考虑球磨时间、球磨机转速、球料比、填料量等参数，分别设定为球磨时间6 h，转速480 r/min，球料比6∶1，填料量25%，将制备得到微细化荞麦淀粉密封保存备用。

1.3.2 淀粉颗粒大小及分布

采用激光粒度分析仪（Laser particle analyzer，LPA）分析，测定方法参照文献[13]和[14]的方法，以去离子水作为分散溶剂进行测定。

1.3.3 颗粒形貌

采用扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM） 进行淀粉颗粒形貌观察，参照文献[15]方法，设定加速电压为15 kV，并以适当放大倍数观察淀粉颗粒形貌。

1.3.4 晶体结构分析

采用 X-射线衍射仪 （X-ray diffractometry，XRD） 分析，参照Wang L D等人[15]方法：衍射角2θ，4°～37°，步长 0.02°，扫描速度 8°/min，靶型Cu，管压40 kV，管流30 mA。

1.3.5 热特性分析

采用差示扫描量热仪（Differential scanning calorimeter，DSC） 分析，参照Huang Z Q等人[16]方法：称取淀粉样品3.0 mg（干基）于铝盘中，并以1∶3的比例加入去离子水，密封平衡24 h，以水作为参比，加热范围为20～120℃，加热速率10℃/min。相变参数分别用起始温度（T0）、峰值温度（Tp）、最终温度（Tc）和焓变（ΔH）表示。

1.3.6 糊化特性分析

采用快速黏度分析仪（Rapid visco analyzer，RV）分析，参照Yao N等人方法[17]：称取淀粉3.0 g，加入蒸馏水25 mL，制备测试样品。在搅拌过程中，罐内温度设置如下：50℃下保持1 min；在3 min 42 s内上升到95℃；95℃下保持2.5 min；在3 min 48 s内将温度降到50℃后并下保持2 min。搅拌器在起始10 s内转动速度为960 r/min，之后保持在160 r/min。

1.3.7 数据处理

每次试验均做3次平行。数据统计分析采用Graphpad Prism 6.0软件，制图采用OriginPro 9.1软件。

2 结果与分析

2.1 微细化荞麦淀粉颗粒粒径及分布

球磨研磨前后荞麦淀粉颗粒粒径及分布见表1，球磨处理前后荞麦淀粉颗粒分布见图1。

由图1（a） 可以看出，荞麦原淀粉颗粒分布曲线呈现3个尖峰，说明其粒径分布范围较宽，颗粒分布不均匀，颗粒平均直径大小为11.99μm，其中63.7%主要集中在5.0～20.0μm范围内，颗粒大于45μm的颗粒较少；由图1（b）可以看出经过球磨研磨处理后，淀粉颗粒呈现单峰分布，颗粒分布范围变窄，粒径相对均匀，颗粒平均直径增大至18.52μm，且74.46%主要集中在10.0～45.0μm范围内，大于75μm颗粒较少。其主要原因是在球磨研磨初期，研磨球的摩擦、碰撞、冲击和剪切作用使得淀粉颗粒出现脆性断裂，同时淀粉颗粒由脆性断裂向韧性破裂方向转变，引起能量弛豫现象，导致淀粉颗粒表面活性能增高；随着应变程度急剧增加，淀粉体系出现“阈效应”，引起淀粉颗粒内部淀粉链柔性增加，晶格损坏导致颗粒内部结晶层逐渐变薄，引起结晶层发生断层流动现象，最终导致淀粉颗粒发生形变，淀粉颗粒粒径向大颗粒尺寸方向移动；颗粒较小的淀粉颗粒膨胀，导致小颗粒粒径组份比例降低，与此同时淀粉颗粒粒径增加，颗粒粒径整体向尺寸增大的方向移动，粒径分布变得均匀而广泛[14]。

表1 球磨研磨前后荞麦淀粉颗粒粒径及分布

图1 球磨处理前后荞麦淀粉颗粒分布

2.2 荞麦淀粉颗粒形貌

球磨研磨前后荞麦淀粉颗粒形貌见图2。

在不同放大倍数下可以观察到荞麦原淀粉颗粒主要呈多面体形状，但有部分颗粒呈近似球形或椭圆形颗粒，存在部分较大颗粒；颗粒表面结构光滑，颗粒表面嵌有小微孔，此现象与粒度大小测定结果一致。淀粉颗粒经过研磨处理后，颗粒外形完整，仍保持其颗粒形态，但在碰撞、摩擦等机械力作用下发生形变，淀粉颗粒表面变得粗糙，出现裂痕、缝隙、凹陷等形貌状态，淀粉颗粒粒度变大，颗粒大小不均一，形状极不规则，多呈扁平状。这主要是由于淀粉颗粒受机械作用使得淀粉分子内能增加，产生较大的应力和应变作用，随着机械作用时间的延长，动态集中的弹性应力使得淀粉颗粒产生形变，颗粒内部晶体结构受到破坏，淀粉颗粒由多晶态向无定形状态改变[14]。

图2 球磨研磨前后荞麦淀粉颗粒形貌

2.3 荞麦淀粉晶体结构

球磨研磨前后荞麦淀粉XRD曲线见图3。

图3 球磨研磨前后荞麦淀粉XRD曲线

由图3可以看出，荞麦原淀粉衍射角2θ在15°，17°，18°，23°处出现明显强的衍射峰，为典型A型晶体结构特征。研磨处理后微细化淀粉特征衍射峰呈现弥散峰特征，说明研磨处理破坏淀粉颗粒晶体结构，使淀粉颗粒由晶体结构向非晶态结构转变。在XRD谱图中，尖峰衍射特征峰主要是由长程有秩序状态的晶体结构呈现，而弥散衍射峰特征主要是由短程有序而长程无明显规律的无定形结构体现[18]。

2.4 荞麦淀粉热力学特性

球磨研磨前后荞麦淀粉热力学特征参数见表2。

由表2可以看出，荞麦原淀粉热焓值为24.63 J/g，糊化温度范围为57.29～69.48℃。经过球磨研磨处理后，其热焓值急剧降低至2.09 J/g，糊化温度范围为51.49～62.40℃，糊化温度呈降低趋势。球磨研磨后淀粉晶体结构受到破坏，淀粉颗粒呈非晶化状态，颗粒内部分子链有序排列程度下降，导致淀粉热焓值及糊化温度降低。热焓值与淀粉颗粒结晶结构呈正相关，热焓值随着结晶度的降低而呈下降趋势。

表2 球磨研磨前后荞麦淀粉热力学特征参数

2.5 荞麦淀粉糊化特性

淀粉的糊化特性可通过快速黏度分析曲线进行表征分析。曲线中包含有淀粉在糊化过程发生的峰值黏度（PV）、谷值黏度（TV）、最终黏度（FV） 等特征值黏度值的变化和成糊温度（PT）变化。其中，PV表示淀粉溶液在加温过程中因微晶束熔融形成胶体网络时最高黏度值，TV为保温过程中淀粉从凝胶态变为溶胶态时的最低黏度值；FV为淀粉分子黏度回升后的最终值；淀粉糊化过程中存在衰减黏度（BD） 和回生黏度 （SB），其中衰减黏度 （BD=PV-TV）代表热糊稳定性，反映的是淀粉抗热效应和抗剪切效应的性能；回生黏度（SB=FV-TV）代表冷糊稳定性，在一定程度上反映淀粉糊的抗老化能力。成糊温度（PT）表示淀粉糊的黏度开始增加时的温度，在一定程度上反映淀粉糊化的难易程度。

球磨研磨前后荞麦淀粉RVA曲线见图4，球磨研磨前后荞麦淀粉糊化特征参数见表3。

图4 球磨研磨前后荞麦淀粉RVA曲线

由图4可以看出，经过球磨研磨处理后，荞麦淀粉黏度特征值峰高显著降低，说明处理后淀粉黏度显著降低。由表3可知，球磨研磨淀粉的PV，TV，FV分别下降了8 529.00，3 913.00，6 029.00 cP，其原因是研磨处理使淀粉晶体结构受到破坏，颗粒由结晶态转变为无定形态，颗粒破裂程度较大，形成淀粉糊的流动阻力下降所导致。同时，BD值和ST值分别减小至57.00 cP和147.00 cP，说明研磨荞麦淀粉的热糊稳定性和冷糊稳定性均优于原淀粉。

表3 球磨研磨前后荞麦淀粉糊化特征参数

由此可知，球磨研磨荞麦淀粉的黏度低于原淀粉，更适用于应用到高浓低黏的体系中，且具有较优的冷糊稳定性和热糊稳定性。

3 结论

（1）球磨研磨处理荞麦淀粉，淀粉颗粒粒径及分布发生改变。颗粒粒径增大，其平均粒径由11.99μm增大到18.52μm；荞麦原淀粉颗粒粒径分布63.7%主要集中在5.0～20.0μm范围内，研磨后粒径分布74.46%主要集中在10.0～45.0μm范围内。

（2）球磨研磨处理荞麦淀粉，淀粉颗粒形貌及晶体结构受到破坏。形貌由光滑颗粒变成粗糙、不均一颗粒，颗粒表面出现裂痕、缝隙等形貌状态，甚至有小部分淀粉颗粒出现表面剥落的现象；荞麦原淀粉呈A型晶体结构，研磨后淀粉颗粒晶体结构受到严重破坏，颗粒由多晶态向无定形态转变。

（3）球磨研磨处理荞麦淀粉，淀粉颗粒性质发生改变。研磨前后淀粉颗粒热焓值由24.63 J/g降低至2.09 J/g，糊化温度呈现降低趋势，糊化温度范围由原淀粉的57.29～69.48℃降低至51.49～62.40℃；研磨后淀粉的黏度值显著降低，PV，TV，FV分别下降了8 529.00，3 913.00，6 029.00 cP，BD值和ST值分别减小至57.00 cP和147.00 cP。球磨研磨荞麦淀粉更适用于应用到高浓低黏体系中，且具有较优的冷糊稳定性和热糊稳定性。