XDA-1大孔树脂吸附处理含苯甲酸废水
2019-03-16李珣珣周新基葛大伟
李珣珣，周新基，葛大伟
（江苏九九久科技有限公司，江苏 如东 226407）
苯甲醛是一种重要的精细化学品，每年市场需求量5～8万t。其生产方法主要有两种，一种是甲苯氧化法，另一种是氯化水解法。氯化水解法工艺中副产品苯甲酸通常以苯甲酸钠形式和少量苯甲醛混杂在含高浓度氯化钠的污水中。可以通过调节pH，将苯甲酸钠转化为苯甲酸，从而分离出大部分苯甲酸钠。但是苯甲酸和苯甲醛在污水中总残留仍然高达2%～4%。通过鼓气氧化，水中的苯甲醛可以转化为苯甲酸，二次分离出苯甲酸，污水中最后剩余苯甲酸浓度低于1%。通过多效蒸发或MVR蒸发，可以浓缩出混有苯甲酸的氯化钠。一方面，蒸发过程中苯甲酸不断在蒸发设备的换热器部件上积累，导致换热效率越来越差，系统运行一段时间，就会被迫停车清洗；另一方面浓缩出的盐含有苯甲酸属于危废。为了延长蒸发设备运行周期；将危废变成有用的工业盐；开发出预处理工艺，提前分离出污水中苯甲酸。对于苯甲酸降解处理目前主要有生物法[1-2]和化学法[3-4]。但是苯甲酸本身也是一种资源，因此首先应该考虑经济的回收利用。水相中的低浓度苯甲酸分离、回收主要方法是萃取[5]和吸附[6-9]。无论用到何种溶剂萃取，都会带来新的VOCs排放和溶剂在水中的残留，因此，采用吸附法分离苯甲酸。参考前人的研究基础[10-14]，作者围绕如何分离、回收污水中微量苯甲酸，进行了相关的论述。本课题的研究内容不仅对污水中的苯甲酸吸附回收有实际使用价值，对大孔树脂吸附分离污水中的芳香性有机酸类化合物的可能性也有较好的指导意义。
1 实验部分
1.1 材料、试剂
大孔树脂XDA-1：西安蓝晓科技新材料股份有限公司；含苯甲酸污水：南通天时化工股份有限公司；苯甲酸：工业品，南通天时化工股份有限公司；氢氧化钠、盐酸：工业品。
1.2 仪器
1260型高效液相色谱：安捷伦科技有限公司；AL104型电子天平、ME4002E型电子天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。
1.3 试验方法
1.3.1 树脂的预处理
取30 mL大孔树脂填充树脂柱，树脂填充层长径比为4.8：1，用2 BV量4%盐酸0.5 BV速度流动洗涤，再用2 BV量5%烧碱溶液0.5 BV流速洗涤。去除残留在树脂孔道中的金属离子及有机物，再用去离子水洗去烧碱，直到洗涤树脂的出水呈中性。
1.3.2 不同pH条件下的吸附平衡实验
称取4份pH=1的待处理污水，用质量分数为5%的NaOH溶液调节pH分别为3.0、5.0、7.0，然后将污水以一定倍速流过树脂，每隔一段时间取样，测定溶液中剩余苯甲酸质量浓度，并计算苯甲酸的去除率。直到在出水中检测到苯甲酸，停止进水。
1.3.3 树脂的寿命及再生性能实验
向填充有大孔树脂的树脂柱中加入5%烧碱溶液0.5 BV流速洗涤，每隔一段时间检测洗涤液中苯甲酸含量，直到检测不到苯甲酸。再向树脂柱中加入清水0.5 BV速度流动洗涤至中性，再生后重复吸附——脱附试验。
1.4 分析方法
采用HPLC外标法测定苯甲酸浓度，根据苯甲酸溶液的标准曲线计算其质量浓度。
2 结果与讨论
2.1 流速对树脂吸附苯甲酸的影响
图1 苯甲酸去除率随处理体积变化曲线
从生产岗位直接取来废水，其中苯甲酸浓度为918 mg/L，pH=1。以此废水为试验对象，选择4个流速，考察处理体积对苯甲酸去除率的影响。从图1可以看出，在20倍体积之前，处理速度对苯甲酸去除率没有影响；处理体积达到40倍时，6 BV/h去除率有明显下降；处理体积达60倍之后，所有流速下的去除率都开始下降，表示树脂柱已经被穿透。原因是树脂吸附基本达到饱和，吸附效果开始下降。
2.2 pH值对树脂吸附苯甲酸的影响
从图2可以看出，在pH=1和pH=3时两者的去除率几乎一致，穿透体积都达到了50倍。溶液pH上升到5之后，穿透体积减小到35倍，而pH上升到7之后几乎是立即穿透。pH值低有利于树脂吸附苯甲酸，因此，在进行树脂吸附前，不需要调节pH。
图2 苯甲酸去除率随处理体积变化曲线
FU等[15]认为XDA-1树脂吸附过程以氢键作用力为主要驱动力，被吸附物质在不同pH条件下电离程度影响吸附效果。苯甲酸在水中电离常数Ka=6.46×10-5（25℃），其酸性强于醋酸。 因此预测采用XDA-1大孔树脂吸附苯甲酸时，应尽量保持溶液在较高酸性，因为在酸性条件下苯甲酸多以分子态的形式存在，有利于吸附量提升，试验结果完全符合预期。
表1 不同pH条件下吸附结束，苯甲酸残留浓度
通过对表1中的数据进行计算，发现XDA-1树脂对苯甲酸的吸附作用机制更加符合Freundich模型。
2.3 苯甲酸回收工艺
图3 苯甲酸钠浓度随洗脱液体积变化曲线
图4 工艺流程简图
洗脱液采用5%烧碱，选择了不同流速在80℃下洗脱苯甲酸。从图3中可以看出，流速较快时需要的洗脱液体积更大，这表示洗脱需要一定的接触时间。选择0.5倍速3 h可以完成洗脱，效率比0.3倍速5 h更高。洗脱液中苯甲酸钠浓度超过30 g/L，洗脱液中总苯甲酸量与被处理的50倍体积废水中总苯甲酸量基本相当，表明洗脱彻底。重复10次，基本维持相同水平，表明树脂重复使用性较好，强度基本达到预期。
洗脱出的苯甲酸钠再经过加酸反调成苯甲酸，粗品苯甲酸可以从洗脱液中分离出来，剩余低浓度洗脱液混入产品母液中一并处理。完整工艺流程图见图4。
3 结论
（1）XDA-1型大孔树脂在pH=1条件下能够有效吸附含苯甲酸废水中的苯甲酸，饱和吸附量达到45 g/L，折合苯甲酸浓度为900 mg/L的污水处理能力为50倍水。最佳吸附条件为流速：5 BV/h，酸碱度：pH=1。
（2）XDA-1型大孔树脂吸附饱和苯甲酸后可以再生。再生液为5%烧碱溶液，最佳再生条件为流速：0.5 BV/h，再生液用量1.5 BV。
（3）XDA-1型大孔树脂成功应用于处理含苯甲酸污水，结合苯乙酸和苯甲酸结构相似度极高的事实，下一步可以尝试研究将该品种树脂应用于含苯乙酸类恶臭污水治理。
符号说明：
BV：污水体积和树脂体积的倍数。
BV/h：单位时间内流过树脂的污水体积和树脂体积的倍数。
