海洋环境中活塞杆两种喷涂防腐技术测试报告分析和工程应用初探

2019-03-15刘旭辉陈小明黄海杨

水利与建筑工程学报 2019年1期

刘旭辉，陈小明，黄海杨，伏利，石磊

(1.浙江省水利水电勘测设计院，浙江杭州 310002；2.水利部产品质量标准研究所，浙江杭州 310024)

中国海岸线长达18 000 km多，管辖海域约300万km2，相当于我国陆地面积的1/3，同时还分布着面积大于500 m2以上的岛屿6 000多个，属于海洋大国[1]。在海洋环境中水利工程金属结构的液压启闭机具有结构简单、布置紧凑、承载能力大、调速和换向方便、运行平稳、容易实现自动化控制等诸多优点[2]，因此得到了广泛的应用。而活塞杆是液压启闭机的关键部件，其在海洋环境下的防腐蚀寿命直接决定整套液压启闭机的使用寿命。因此，开展对海洋环境中活塞杆防腐技术的研究，对于提高液压启闭机的可靠性与安全性，延长液压启闭机的使用年限具有重大意义。

1 海洋环境金属腐蚀规律

海水是一种多组分的水溶液，溶解有多种无机盐，这使得海水成为天然的强电解质，具有较好的导电性[3]。海洋环境中的金属材料与环境介质间发生化学或电化学相互作用，长期以往将会引起材料的破坏或变质，发生金属腐蚀现象。

造成金属材料在海水、海洋大气及海底泥土中发生腐蚀现象的环境因素可分为化学因素、物理因素和生物因素等[4]。在研究海洋环境金属腐蚀规律的时候，人们发现金属设施所处的具体区域和具体的海面地带不同，腐蚀速度和程度等也不相同。海洋环境可分为海洋大气区、浪花飞溅区、海水潮差区、海水全浸区和海底泥土区等五个区(域)带[5]，其中海平面以上0.6 m～1.4 m左右区域为腐蚀最严重的区域。对应的腐蚀也分为海洋大气腐蚀、浪花飞溅区腐蚀、海水间断湿润部分腐蚀、完全浸入海水部分腐蚀和海底土壤腐蚀等类型。不同区域的腐蚀速率存在着明显差别，具体情况见图1。从图1中可以看出浪花飞溅区的腐蚀速率最高，潮差区次之，在全浸区内，海水的温度、盐度、溶解氧浓度和pH值随深度变化，而相应的腐蚀速率也随深度变化，同一种材料在浪花飞溅区的腐蚀速率比全浸区高3倍～10倍[6]。

不同海洋环境金属材料的腐蚀速率不同，其原因如下：(1) 飞溅带腐蚀最严重，与海水飞溅、干湿交替和日射等有关，而深海带的腐蚀较轻，与深海中的水的含氧量少有关；(2) 在海洋或海面多表现为盐雾的腐蚀，腐蚀速度与相对湿度、温度和风向的变化，以及距离海洋的远近等有关；(3) 腐蚀随时间而变化，开始的腐蚀率趋于稳定，随时间延长会速度加快(见图2)。

由于海水含盐度高，并存在大量的海洋生物，加之充足的阳光照射和频繁的海浪冲刷，海洋腐蚀环境十分恶劣。虽然目前尚缺乏相关数据统计和分析，但可相信金属设施的海洋腐蚀问题十分严峻。虽然沿海水工金属结构设备主要布置于近海或陆海交接处，但根据ISO-12944-2规定，由于盐雾的影响，近海200 m以内的陆地环境仍属于海洋环境。海洋腐蚀已经严重影响到在该环境中服役的水工金属的结构安全、寿命和可靠性，应予以的高度重视。

目前海洋腐蚀的防止方法有合理选用金属材料的成份，在金属表面加溶覆保护层，采用电化学保护等[8]。

2 活塞杆防腐技术现状

活塞杆防腐蚀的保护层需同时满足防腐、耐磨、有效密封等要求。适用于液压启闭机活塞杆的有以下五种工艺：

(1) 电镀。电镀就是利用电解原理在工件基体金属表面上镀上一薄层其它金属或合金涂层的过程[9]。主要特点：① 活塞杆表面有较高的硬度和耐磨性能；② 有一定的防腐性能；③ 基体与涂层为机械结合。

(2) 等离子喷涂。该技术以等离子焰炬为热源，将涂层材料快速熔化后以极高的速度(等离子焰流速度1 000 m/s，粒子速度180 m/s～600 m/s)喷涂在工件基体表面形成涂层[10]。主要特点：① 温度高，喷涂材料熔点不受限制；② 涂层与基体的结合强度不大于50 MPa；③ 孔隙率高，约3%～10%；④ 基体与涂层为机械结合。图3为等离子喷涂工作原理图。

(3) 高速火焰喷涂(VHOF)或超音速喷涂。该技术以燃料在燃烧室中燃烧产生高压火焰后并经膨胀喷嘴产生的高温高速焰流为热源，将涂层材料快速熔化，并以比等离子喷涂更高的速度(焰流速度高达1 500 m/s～2 000 m/s，粒子速度300 m/s～650 m/s) 喷涂在工件基体表面形成涂层[11]。主要特点：① 涂层致密，结合强度高，一般高速火焰喷涂涂层的孔隙率<2%；② 施工中基体表面温度低，不会引起基体变形和内应力；③ 温度相对低、焰流速度大，在喷涂金属碳化物和金属合金材料方面优势明显；④ 基体与涂层为机械结合。

(4) 激光熔覆。激光熔覆是一种新的表面改性技术。它利用高能量密度的激光束为热源，将基体表面与熔覆材料一起熔凝，使两者形成冶金级结合[12]。主要特点：① 与基体结合强度大，达到冶金结合；② 熔覆层的厚度范围大，单道送粉一次涂覆厚度在0.2 mm～2.0 mm。图4为激光熔覆原理图。

(5) 等离子焊接。工件基体表面通过高温的等离子弧熔合金属的焊接，等离子射流穿过整个焊缝并形成一个小孔(即小孔效应)，气体也随之穿过[13]。这个小孔随电弧的前移而闭合。主要特点：① 焊接速度快，焊缝美观，焊缝质量好；② 焊接熔覆层材料与基体结合密实、完整；③ 与基体结合强度大，达到冶金结合。

在2000年之前，海洋环境下的水利工程大都采用柱塞式液压启闭机，不锈钢基材表面镀铬的活塞式液压启闭机有成功应用的案例。

在2000年—2014年之间，特别是拥有等离子喷涂陶瓷活塞杆生产能力的国内厂家产能形成，工艺稳定后，沿海工程液压启闭机活塞杆通常选用等离子工艺作为防腐方案。直至2014年末，杭州湾区域某水闸和渤海湾区域某水闸被发现出现了较严重的锈蚀问题，才重新引起行业对沿海工程液压启闭机活塞杆防腐问题的重视[14]。据调查，陶瓷活塞杆自90年代初开始在国外各类防洪和船闸工程中使用，同样存在着被锈蚀破坏案例[15]。

国内外同行针对这个问题积极探索。对浪花飞溅区液压启闭机活塞杆的防腐技术，国外厂家提供的解决方案见表1。

3 活塞杆陶瓷喷涂和喷涂镍铬合金测试报告对比分析

为某沿海水闸工程液压启闭机活塞杆改造的设计工作提供可靠的支持，我院开展了活塞杆涂层试验的研究，方案如下：

方案一：45#钢，高速火焰喷涂镍铬合金方案(Ni、Cr)。

方案二：双相体不锈钢2205，等离子喷涂陶瓷方案(Cr2O3、XSiO2、YTiO2)。技术参数见表2。

我院委托专业喷涂公司提供如下喷涂试样：(1) 100 mm×100 mm×6 mm的平板喷涂试样24块；(显微硬度、孔隙率、结合强度、耐磨性测试)；(2) 长度55 mm，横截面为10 mm×10 mm方形截面的试样12个；(冲击试验)；(3) 长度340 mm，横截面为Φ20 mm的圆棒试样12个；(涂层抗弯强度检测)；(4) 长度50 mm，横截面为Φ20 mm的圆棒试样12个；(盐雾试验)。

试样完成后，委托水利部产品质量标准研究所进行以下试验：(1) 孔隙率；(2) 硬度；(3) 结合强度；(4) 耐磨性能；(5) 抗弯强度；(6) 耐腐蚀性能。试验结果见表3。

表1 国外液压启闭机活塞防腐技术参数

表2 活塞杆涂层试验技术参数

耐腐蚀性能的测试采用了电化学测试来替代盐雾试验，采用标准三电极体系(工作电极—环氧树脂封装后的试样，辅助电极—铂片，参比电极—饱和甘汞电极)，在NaCl溶液(温度25℃，浓度3.5%)中进行动电位极化曲线测试。动电位扫描范围为-100 mV～100 mV(相对于开路电位)，扫描速率为0.5 mV/s[16]。

本次电化学测试结果且耐腐蚀性依次是：

8107 1#

表3 喷涂试验二种方案结果

从理论上和涂层材料的耐海水性能上，8107(陶瓷)涂层的电化腐蚀性能是优于镍基涂层的，但检测结果发现：抗电化腐蚀性能最好的却是Ni60 1#涂层，最差的是8107 1#，其余4个样品的抗电化腐蚀性能相当。

分析：(1) Ni60涂层的3个样品来自同一种工艺，腐蚀性能却差距很大，可能是由于喷涂工艺不够稳定导致；(2) 涂层的抗腐蚀性能和孔隙率相关性较大。

4 海洋环境活塞杆防腐技术发展的建议

海洋环境活塞杆熔覆保护层的选择应建立多角度、系统的技术思路，并兼顾经济合理。首先，保护层应耐海洋环境的腐蚀；其次，活塞杆是一个压弯构件，保护层应有一定的韧性和抗弯性能，其与基材应有一定的结合强度；最后，活塞杆表面与高压动、静密封组件的唇口接触，保护层应有合适的表面粗糙度以保证有效密封和微观储油空间以避免干摩擦。当组合行程检测装置时，涂层的选择和基材加工要求需专门另行考虑。熔覆保护层与活塞杆、密封组件、行程检测装置等的位置关系示意见图5。

(1) 由于海洋环境的强腐蚀性，电镀技术不推荐应用。而且由于电镀工艺的稳定性和电解液的合规处理排放等问题，该技术在液压启闭机活塞杆表面处理中将逐渐被先进环保的技术所取代。

(2) 等离子喷涂技术，可以形成Cr2O3、SiO2、TiO2等金属、非金属陶瓷粉末涂层，虽然陶瓷粉末材料具有很好的耐海水腐蚀性能，但孔隙率一般小于5%(本次测试数据平均孔隙率为2.74%)，所以必须经过封孔处理。封孔剂的选择(有机或无机材料、不溶于介质)和封孔工艺(渗透性、与涂层孔隙粘合性能等)对最终防腐寿命非常关键，选用耐海水腐蚀的基材(如双相体不锈钢2205)可以发挥综合效果，但材料价格高，预算充足可以采用。陶瓷粉末涂层的不导电性，有利于利用霍尔效应实现行程检测。陶瓷粉末涂层表面硬度大于1 195.3 HV，结合强度27 MPa，依据其保护层的韧性和抗弯性能，其与基材的结合强度，建议优先在垂直启闭布置的场合应用。通过提升等离子喷涂装备，改善工艺并调整粉末配方，可以降低涂层孔隙率到小于1%，提高涂层结合强度到大于50 MPa。基材采用45#钢，表面等离子喷涂陶瓷粉末涂层的方案在海洋环境水闸的柱塞式液压启闭机正在应用。

(3) 高速火焰喷涂镍铬合金涂层的测试结果为平均孔隙率0.77%，表面硬度大于674.8 HV，结合强度66 MPa，与等离子喷涂陶瓷粉末涂层相比，有更低的孔隙率，更好的韧性，更强的基材结合力。在适用的海洋环境、污水环境下，提高其工艺的稳定性，优选Ni、Cr材料的配比后，如图9的电化学测试结果图中，镍基涂层的数据将移动到左侧，这意味着在耐海水性能上，镍基涂层显著优于陶瓷涂层，所以对液压启闭机活塞杆的应用来说，在海洋环境的大部分场合中高速火焰喷涂镍铬合金涂层技术将优于等离子喷涂陶瓷粉末涂层技术。并且基材采用45#钢或Q345，与基材采用2205的陶瓷涂层相比，经济上也有优势。

(4) 为达到综合性能，也可采用高速火焰喷涂镍铬合金为底层，等离子喷涂陶瓷粉末涂层为表面的工艺措施。

(5) 激光熔覆和等离子焊接技术，能使熔覆保护层材料与活塞杆基材达成冶金结合。适用范围为海洋环境、污水环境。随着造价的降低和液压启闭机制造工艺的不断提高、创新，在海洋环境的水工金属结构领域将推广应用。