粉煤灰在水泥工业中综合利用的研究现状

代义磊，孙思文，刘玉亭，陈传明，黄健

（安徽省高迪环保股份有限公司，安徽 六安 237010）

1 引言

粉煤灰是火力电厂发电过程中排放的煤炭燃烧后的废弃物，自2002年起，随着火电装机容量的大幅增长，我国粉煤灰产生量也急剧增加，2016年粉煤灰的产生量约5.4亿t，如此巨量的排放不仅需要占用大量珍贵的土地资源，而且给周边的空气、土壤和水源等自然环境也带来了众多不利的影响[1]。我国有关粉煤灰资源化利用的研究和应用技术始于20世纪50年代，当前已形成了三条主要的技术路径：①建材工业领域，主要用于水泥工业，混凝土工业以及粉煤灰砌块、粉煤灰砖等多种新型墙体材料的生产；②筑路、回填与农业领域，主要作为道路路基或道路路面混凝土掺合料、井下充填开采以及在农业中用于土壤改良等；③高附加值利用领域，主要包括粉煤灰提取漂珠（微珠）、氧化铝和白炭黑，制备功能填料和制造陶瓷、陶粒砂等。

水泥工业是我国粉煤灰最大的利用领域，将粉煤灰用于水泥生产后，由于水泥价格数倍于粉煤灰，从而可提高粉煤灰的附加值，扩大市场半径。粉煤灰在水泥工业的利用主要有两种形式，一是替代黏土用作水泥生料配料，在我国将粉煤灰用于水泥生料配料并取得了较好的效果的应用已有几十年的历史[2-5]；二是用作水泥混合材，在粉磨普通硅酸盐水泥时，掺加粉煤灰作为混合材料能起到一定助磨作用，提高产量，降低单位耗电量，目前应用较为普遍，掺杂量为水泥用量的15%～30%[1]。利用粉煤灰生产出水泥后，将具有显著的环境效益和经济效益，在降低水泥配料原材料生产成本的同时，还能够有效地改善水泥的某些性能。

2 粉煤灰的性能特点

2.1 化学组成

粉煤灰的主要化学组成包括以下几种物质：氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙、二氧化钛、氧化镁、氧化钠等。由于各地燃煤的性质有所不同，故其所产生的粉煤灰化学组成会有所不同，其中SiO2、TiO2等物质来自黏土和页岩；Fe2O3等主要来自黄铁矿；MgO和CaO等来自与其相对应的碳酸盐或硫酸盐[6-8]。

粉煤灰中含有少部分的CaO，CaO若含量高其自身就具有一定的水硬活性，但通常大多数粉煤灰的CaO含量低，受到水泥水化生成Ca(OH)2或外加激发剂的激发，其主要化学成分SiO2、Al2O3、Fe2O3等物质逐渐发生火山灰反应，生成类似水泥水化的C-S-H凝胶，使混凝土胶结产生力学性能[6-8]。

2.2 物理特性

粉煤灰微观上是由晶体、玻璃体和少量没有充分燃烧的有机炭组成，其中其结晶部分由石英、莫来石、磁铁矿等组成；玻璃体部分包括光滑的球形玻璃体粒子、形状不规则较少孔隙的小颗粒、形状不规则且疏松多孔的玻璃体球等；没有燃烧的有机炭大多疏松多孔[6-8]。

由于粉煤灰固有的火山灰特性，它能与水泥水化过程中析出的氢氧化钙缓慢进行“二次反应”，在表面形成火山灰质反应生成物，与水泥浆硬化体晶格坚固地结合起来，进而增长后期强度，提高水泥石或混凝土的抗渗性和耐久性。除火山灰材料特性的作用外，粉煤灰还存在着形态效应和微集料效应，在水泥石或混凝土中产生一些特殊的物理功能，如粉煤灰颗粒形态效应产生减水势能，粉煤灰颗粒多成球形，粒径很小，只有0.5～300μm，表面比较光滑，这种球形小颗粒统称为“微珠”，掺入水泥或混凝土中，犹如滚珠，可提高其和易性，减少用水量。微集料效应产生致密势能，粉煤灰的颗粒很小，在水泥或混凝土中可起微集料作用，填充到微小的空隙中，同时表面水化生成凝胶体，物理填充和水化反应产物充填共同作用，比惰性微集料单纯的物理填充效果更好，使水泥石或混凝土更加致密[6-8]。

3 粉煤灰在水泥生产中的应用现状

3.1 粉煤灰用作水泥生料配料

水泥生产中生料的配料方案通常都是采用石灰石、黏土、铁粉，由于粉煤灰的化学成分和黏土相近，因此可以用来取代黏土原料生产水泥熟料。焦明常等[2]对加有粉煤灰的水泥生料锻烧过程中的物理和化学反应，以及缎烧条件等因素对水泥质量的影响进行了研究。结果表明，在水泥生料中加入粉煤灰后，在1200℃～1350℃温度范围内的固相反应加速，活性氧化钙要比普通生料更易生成。

在水泥熟料的烧制过程中，利用粉煤灰替代黏土配料时，一方面由于粉煤灰本身已经经过了高温煅烧过程，省去了黏土熟化所消耗的能量，另一方面，烧失量较高的粉煤灰中往往含有一定数量未完全燃烧的碳粒，也能够减少熟料烧成的用煤量，从而能够降低熟料的烧成热耗。1997年3月，原双鸭山新时代水泥有限公司[2]为了降低能耗、节约生产成本，开始采用粉煤灰代替黏土配制水泥生料，所得生熟料产、质量稳定、并有所提高，成本下降，尤其熟料产量有较大幅度提高。同年10月，原河南省七里岗水泥厂[3]为了解决由于存在原料配料中氧化钾、氧化钠含量较高等而频繁出现预热分解系统结皮、堵塞，窑内结圈结球现象的问题，在生料配料中引入湿排粉煤灰，试烧半年后生产情况良好，在锻烧操作上无任何异常现象，肯定了利用粉煤灰配制水泥生料的经济合理性。

与黏土相比，粉煤灰的SiO2含量较低，而Al2O3含量较高，采用粉煤灰取代黏土后，配制的生料含硅率较低而含铝率较高，通常采用高铝率方案和掺用矿化剂（硅质校正原料）来实现粉煤灰的利用。王琦等[9]对粉煤灰代替黏土配料时，影响生料易磨性的因素进行了研究。结果表明，粉煤灰配料生料的易磨性有所降低，硅质校正原料是主要影响因素，而粉煤灰的种类对生料易磨性影响不大。

龚学萍等[10]以石灰石、粉煤灰、石膏为原料制备高硅硫铝酸盐水泥熟料，研究了不同配料在各锻烧温度下矿物形成情况。结果表明，粉煤灰在熟料配方中的最佳占比为28%，熟料烧成的最佳温度为1300℃。

杜超等[11]利用含碳量高、火山灰活性较低的堆存粉煤灰为原料，用水热合成-低温煅烧的方法制备了粉煤灰贝利特水泥，研究了在97℃±2℃下，配合料CaO掺量和蒸养时间、煅烧温度和煅烧时间等因素对粉煤灰水泥基本性能的影响规律。实验结果表明，在97℃条件下蒸养10h后，经800℃煅烧1h，CaO掺量为30%的石灰-粉煤灰配合料，可制得28d抗压强度达到30.2MPa的粉煤灰水泥。

3.2 粉煤灰用作水泥混合材

我国是基建大国，近20年来建筑业的发展呈现井喷模式，随着国内基建工业的日益成熟，建筑产业化逐渐向一带一路国家迁移，水泥行业是支撑建筑产业的关键，2016年中国的水泥产量已达24.1亿t，占世界产量的50%以上，倘若以30%的混合材掺入量估算，水泥中混合材的需求量超过7亿t[12-13]。

粉煤灰属于火山灰性质的混合材料，其主要成分是硅、铝、铁、钙、镁的氧化物，具有潜在的化学活性，粉煤灰单独与水拌合不具有水硬活性，但在一定条件下，能够与水反应生成类似于水泥凝胶体的胶凝物质，并具有一定的强度。因此，粉煤灰是水泥的很好混合材并已经得到广泛应用。

目前，工业固废料粉煤灰为水泥中用量最大的活性掺合料之一，《通用硅酸盐水泥》（GB175-2007）中规定，粉煤灰水泥中粉煤灰的掺量应在20%～40%之间；复合硅酸盐水泥活性混合材料（由两种或两种以上混合材料组成）的掺量应为20%～50%之间。以此计算，在水泥生产中，粉煤灰的掺量限值可接近50%，但实际生产中，受粉煤灰品质和粉磨工艺的影响，目前水泥中粉煤灰掺量一般在20%～25%。

磨细后的粉煤灰活性将大大提升，将粉煤灰细磨是提高粉煤灰在水泥中掺量的重要途径，超细改性粉煤灰的市场价值也会相应提高，我国已有很多企业已投入粉煤灰的超细粉磨技术和产业化设施，以提高其使用价值。现有技术水平主要将II级粉煤灰（细灰）和III级粉煤灰（粗灰）磨细至I级粉煤灰（超细灰）水平，超细粉煤灰比表面积一般为700～1000m2/kg，在425水泥中的掺加量可高达45%[14]。

方萍[15]等研究了一种适合于水泥生产用的活性粉煤灰，经活化处理后的粉煤灰，对于425和525普通硅酸盐水泥，掺量范围在30%以内时，可提高粉煤灰水泥1～2个标号，且能够达到早期强度要求。

陆小黑[16]等研究了机械粉磨对粉煤灰粒度分布与粉煤灰使用性能的影响。研究表明：随着粉磨时间的延长，粉煤灰的易磨性也逐渐降低，粉煤灰粒度分布呈现规律性变化，粉煤灰中的粗大颗粒逐渐被破碎、细化，位于 32 um～45 um、45um～65um、＞65um 区间的颗粒随着粉磨时间的增加而减少，位于0～5um与5um～32um区间的中小颗粒所占比重逐渐增加，可由原先的54%增加到95%以上。同时。粉煤灰的活性也得到了激发，具体表现在增大粉煤灰的细度显著缩短了水泥的凝结时间和力学性能，随着粉煤灰细度的增加，水泥的3d、7d、28d的抗折强度与抗压强度均呈现增长的趋势。

卓瑞锋[17]等采用矿物激发剂对粉煤灰进行预活化，研究了低质粉煤灰预活化制备新型水泥基材料的工艺技术，将湿粉煤灰与矿物激发剂按一定比例混合、成球、静停、蒸养、烘干，一部分粉磨后直接测试活性，另一部分在700℃下煅烧0.5h，粉磨测试活性。研究结果显示：矿物激发剂的掺量、热力活化可使粉煤灰混合材的活性提高，适量加入石膏可弥补后期强度不足的问题。

李国栋[18]等以石灰、磷石膏为主要激发剂，采用化学激发、水热激发、机械磨细三位一体的粉煤灰活化处理方法，能显著提高低等级粉煤灰的早期及28天活性。在经过此法处理的粉煤灰，在配制52.5、42.5、32.5级粉煤灰水泥时的掺量分别为40%、50%、60%。

彭博[19]等分析了粉煤灰掺合料对水泥抗冻性能的影响，认为将粉煤灰掺入水泥混凝土可以改善混凝土的性能，提高强度和抗冻性，还可以节约成本，降低工程造价。

曹大伟[20]等研究了粉煤灰的掺量对水泥基材料抗冲击性能的影响，结果表明：1 d和3 d龄期时，粉煤灰降低水泥石的冲击韧性；7 d龄期时，冲击韧性随着粉煤灰掺量的增加而提高；不掺粉煤灰时，水泥石的冲击韧性随着龄期增长而下降，掺粉煤灰时，各掺量下水泥石的冲击韧性均随着龄期增长显著增强。

4 粉煤灰在水泥中应用的技术展望

粉煤灰是一种人工火山灰质混合材料，它本身略有或没有水硬胶凝性能，粉煤灰中只有活性较高的玻璃体中SiO2和Al2O3能参与反应，当粉煤灰以粉状及水存在时，能在常温，特别是在水热处理(蒸汽养护)条件下，与氢氧化钙或其他碱土金属氢氧化物发生化学反应，生成具有水硬胶凝性能的化合物，成为一种增加强度和耐久性的材料。而粉煤灰中占相当比例的石英和莫来石等都不参与反应，在最终形成的水泥中只能起到类似非活性混合材的作用。

粉煤灰水泥和火山灰水泥性能相似，但需水性及干缩性较小，抗裂性较好，水化热较低，抗饰性也较好。适用于一般的工业和民用建筑，尤其适用于大体积水工混凝土以及地下和海港工程等。

粉煤灰的活性是影响粉煤灰利用的重要指标。提高粉煤灰活性才能增加水泥等产品中粉煤灰的用量。普通粉煤灰用于水泥生产时，由于活性较低，随着其在水泥中掺入量的增大，水泥的强度尤其是其早期强度会明显降低，影响水泥质量。目前国内外提高粉煤灰活性的主要研究方向是粉磨活化。多年来，超细粉煤灰研究工作一直是个热门的方向，但大多数因为生产成本太高，生产能力太小等因素，只是停留在实验阶段，无法工业化。

杨南如[21]等采用机械活化的措施—超细粉磨，将粉煤灰磨细到不同细度和比表面积，将原活性指数仅67.1%的粉煤灰活性大幅提升，当将它掺入到P·II52.5等级的纯硅酸盐水泥中时，即使掺入量高达40%～50%，仍可得到P·F 42.5等级或42.5R等级的粉煤灰硅酸盐水泥。

上世纪九十年代起，瑞典吕勒奥工业大学教授Ronin[22]等探索出大掺量粉煤灰水泥生产技术-EMC水泥技术。其核心原理也是通过机械激活的方式，利用独特的振动磨粉磨系统，将粉煤灰加工至特定的粒度分布，通过高能量的撞击，使粒子的结构产生裂纹和错位，进而增加粉煤灰的表面积和活性。通过EMC技术生产的水泥产品，粉煤灰掺量可高达50%～75%，产品在瑞典、美国等国家已经得到了应用。目前，我国国内已有部分厂家成功消化吸收了该技术，并已有产业化案例。

国内天津水泥工业设计研究院[23]研发了立磨粉磨系统，解决了粉煤灰密度小，立磨粉磨困难的缺点，能够生产比表面积600m2/kg的超细粉煤灰产品，并且具有产量大、能耗低等优点。该技术目前也已经实现了产业化。

此外，目前还有一些新的技术，直接利用高钙含量的粉煤灰和激发剂制备新型水泥技术。

莱斯大学的Rouzbeh Shahsavari[24]等研究了利用80%的钙含量较高的C型粉煤灰、5%的钠基活化剂和由纳米二氧化硅和氧化钙组成的全新“水泥”配方，这种混合物完全不含波特兰水泥（硅酸盐水泥）。在试验中，研究人员在7d后发现使用新型粉煤灰粘结剂制成的混凝土具有16.18MPa的抗压强度，这与用波特兰水泥制成的常规混凝土相当。

综上所述，当前国内外对于粉煤灰在水泥中的应用研究，重点围绕着对粉煤灰的超细粉磨技术和高活化技术方面，展开了大量的研究工作，也取得了不错的进展。随着技术的不断进步，粉煤灰在水泥中的掺量将不断提高，水泥工业的原材料性价比也会随之大幅提升。细磨改性高性能粉煤灰和矿物激发活化粉煤灰产品将越来越赢得市场的认可和欢迎。

5 结语

将粉煤灰应用于水泥生产，具有显著的经济效益和环境效益，在降低生产成本、提升产品绿色化程度的同时，还能够改善水泥的某些性能。从全国范围看，除粉煤灰堆积严重的地区外，一级粉煤灰的市场价格仅50元/t-200元/t，而磨细粉煤灰可以提高粉煤灰的活性，使其能够以更大掺量用于水泥产品中，市场价值也会相应提高。