PCB企业危险化学品安全事故分析与预防性安全风险管理

张泽东 张 迪

（无锡深南电路有限公司，江苏 无锡 214000）

0 前言

印制电路板（PCB）行业中，对于覆铜板基材上线路图形及其他化学处理技术已经日趋成熟。PCB制造工艺环节中，化学品的使用相当频繁。据笔者统计，包括最基础的酸碱类化学品以及为了特殊工艺参数需求而专门研发的混合类添加剂、稀释剂等约近200种化学品应用PCB企业的各个生产环节中。在品种如此之多的化学品中，属于或者含有危险化学品成分（不包括高端试剂中的保密成分）的约占总数的三分之一。

近年来，因危险化学品（以下简称危化品）泄露污染、火灾爆炸等各类事故等造成的财产损失和人员伤亡触目惊心，国家应急管理部就危化品安全事故多发的形势多次发文要求各省市做好危化品事故防范督查，坚决遏制事故多发势头。2018年10月15日在浙江杭州由应急管理部主导召开了“第九届中国国际安全生产论坛日程 - 防范危险化学品事故分论坛”，这说明危险化学品安全形势在国务院部委领导高层已经上升到了一个新的监管高度。作为危险化学品的使用行业之一，结合行业中多发的安全事故类型，PCB企业在危化品安全风险管控方面也应当给予重视。因此，如何有重点的对PCB生产制造过程中，针对危化品这一重要危险源从技术层面上实现精细化的安全风险管控就成了摆在面前的工作课题。本文就行业中危化品的应用特点和安全工作中总结出的经验知识和安全技术，给出一些适用于PCB企业的有效管理举措，以期与各位同行交流探讨。

1 PCB企业常用危化品举隅

危化品化学性质活跃，同一品种，危险特性多样性，随着《危险化学品目录（2015版）》的发布，原九大危化品的危险类别分界已被打破。考虑到本行业仅将危化品作为使用物料，且种类有限，现仍将常用危化品按照其主要危险特性进行划分及使用特点如下：

（1）酸碱腐蚀品：硫酸、盐酸、硝酸、烧碱、纯碱等；

使用特点：应用范围广、用量大、浓度高，主要应用于产品表面清洗、微蚀处理等，使用时通常先进行稀释溶解；

（2）易燃易爆品：酒精、丙酮、稀释剂、洗网水等；

使用特点：用量不多、溶解性好、挥发快、闪点低，主要应用于洁净度要求高的部件和设备附件的清洁；

（3）强氧化剂类：过硫酸钠、高锰酸钾、蚀刻液、双氧水等；

使用特点：应用专一、用量大、助腐蚀、助燃爆，主要应用于化学铜、图形蚀刻等工艺；

（4）有毒有害品：氰化金钾、甲醛等大部分危化品；

使用特点：应用专一、毒性较大，主要应用于表面特殊工艺处理等；

以上四类主要危化品，因其危险特性，从“采购选择-运输供应-安全仓储-线边使用-危废处置”五个阶段针对性进行跟踪式安全管理，使其在厂区内得到有效的安全风险管控，遏制危化品安全事故的发生。

特殊管制类化学品：

（1）易制毒化学品：盐酸、丙酮、高锰酸钾、硝酸等（据《易制毒化学品管理条例（2018修订版）》识别，以上均为第三类易制毒化学品）；

（2）易制爆化学品：双氧水、高锰酸钾、硝酸等（据《易制爆化学品管理条例（2017修订版）》识别）；

（3）职业高毒物品：甲醛、可溶性镍化物（硫酸镍）、重铬酸盐、氰化物等（据《职业性接触毒物危害程度分级（2010年版）》识别）。

2 PCB企业常见危化品事故

2.1 火灾爆炸

常见原因为高温热源控制异常、静电释放、易燃品使用失控等而导致明火燃烧、物品隐燃，甚至造成密闭空间连锁燃爆。

（1）易燃气体火灾：主要为天然气、乙炔压缩气等工作用气系统异常导致泄漏而为极易被场所内存在的静电源、高温热源，明火源点燃从而发生火灾燃爆事故。

（2）易燃液体火灾：闪点＜60 ℃的易燃易爆液体化学品，由高温热源、静电释放、明火等点火源将其点燃，且燃及周围可燃物品后形成火势扩散。

易燃液体大部分为小分子有机物，沸点低、易挥发，当挥发的气体分子均匀分布于密闭空间并达到其爆炸极限时，遇点火热源即可发生瞬间燃爆，产生巨大能量释放，造成极大设施破坏和人员伤亡。

另外，当助燃气体（如氧气）源头泄漏或者通过化学反应产生而分布于空间中，致该场所的氧气浓度骤然上升，导致场所内易燃物在遇到点火热源极易达到其着火点的燃烧现象速率加快，甚至发生燃爆事故。

PCB企业常见火灾爆炸为易燃易爆品液体、强氧化剂等。

（3）易燃固体火灾：燃点较低，质地疏松的固体可燃物品，也可由高温热源、明火等点火源将其点燃，且燃及周围可燃物品后形成火势扩散。（本行业内尚未发现使用一、二级易燃固体物品，即燃点小于300 ℃）

PCB企业常见火灾为包装类物料、有机废物沉积、可燃性粉尘、一般性Pp或pvc有机材质设施等问题。

2.2 化学泄漏

常见原因为存储设施老化损坏、设备管道阀门异常、化学品添加控制异常、化学品配送转运异常而导致存储罐体、设备槽液泄漏。

（1）一般性液体泄漏：主要为低浓度设备槽液泄漏，泄漏量较小（泄漏量＜1000 L）、危化品含量较少（质量浓度小于10%）、化学性质微弱等。

（2）高浓度液体泄漏：主要为高浓度原药存储添加系统、设备槽液异常泄漏，且泄漏量较大（泄漏量＞1000 L）；危化品含量较大；物理和化学性质活泼易活跃；易反应；围堵收集救援难度大等。

（3）高温导热油泄漏：主要为压合用热载体高温大热油因循环系统异常而导致其泄漏，导热油燃点虽高，但当其达到200 ℃以上的导热油泄漏时瞬间与空气中的氧气接触而发生剧烈的氧化现象，导致事故现场产生大量黑烟，能见度极低，围堵收集和救援难度增加。

2.3 吸食中毒

主要为作业员工吸入或食入生理毒性较大的危化品，而导致人员伤亡。

（1）氰化物中毒：氰化物通过呼吸系统吸入、消化道食入或者破损皮肤接触吸附的方式进入人体导致中毒事件，主要风险环节为氰化物的转运添加、异常处理的防化防护不全、槽液pH较小（较强的酸性条件导致氰化物溶液易产生氰化氢气体）。

（2）氨气中毒：氨水挥发导致作业人员呼吸系统吸入而导致中毒事件，主要风险环节为氨水的转运添加、存储使用和设备封闭异常。

（3）氯气中毒：主要为蚀刻工段设备密封性异常或者蚀刻液添加异常及其他产生化学反应的情况而导致氯气通过呼吸系统吸入导致中毒事件，主要风险环节为蚀刻液添加系统异常、废液存储转运异常。

2.4 反应扩散

当危化品误添加操作或者混合泄露时，可能发生有气体产生导致有毒有害气体扩散事故，从而可能导致人员伤亡。

（1）剧毒气体扩散：当表面涂覆工艺所需的氰化物溶液与酸性较强的溶液反应，游离的氰CN-和H+结合产生沸点较低的HCN，致使其以有毒气体的形式挥发到作业场所中，反应方程式见式（1）：

（2）氨气扩散：氨水挥发导致作业人员呼吸系统吸入而导致中毒事件，主要风险环节为氨水的转运添加、存储使用和设备封闭异常见式（2）：

（3）氯气扩散：主要为蚀刻工段设备密封性异常或者蚀刻液添加异常及其他产生化学反应的情况而导致氯气通过呼吸系统吸入导致中毒事件，正常蚀刻液反应化学机理为：

酸性蚀刻液的主要成份：CuCl2、2H2O、HCl,NaCl、NH4Cl、H2O

酸性蚀刻母液中的CuCl2的Cu2+具有氧化性，能将覆铜板上的单质Cu氧化为+1价的Cu+,其蚀刻反应见式（3）：

难溶于水的CuCl在有过量的Cl-存在下，能形成可溶性的[CuCl3]2-络合离子，其络合反应见式（4）：

随着蚀刻溶液中的Cu+越来越多，蚀刻能力下降，为保持蚀刻性能，大部分PCB企业采用成本更低、再生速率快的氯气再生方式，将Cu+重新转换成Cu2+。氯气的主要来源依靠酸性蚀刻再生系统，即利用酸性再生剂主要成分氯酸钠中因其含有+5价Cl的具有强氧化性的ClO3-，ClO3-在酸性条件下与处于最低价态-1价的Cl-发生如下的反应见式（5）：

整个再生蚀刻的过程，设备必须保持全程封闭，一旦设备损坏或者再生剂添加异常，很可能导致氯气发生系统反应速率加快，多余的氯气就会发生外泄，从而造成人员伤亡和产品氧化损失的安全事故。

另外，盐酸以及其他含有Cl-的危险废液（如微蚀液、酸性蚀刻废液等）与PCB企业中常见强氧化剂混合也会发生剧烈氧化还原反应，产生大量的Cl2，反应原理如下：

①过硫酸钠与含有Cl-的溶液反应见式（6）：

②高锰酸钾与含有Cl-的溶液反应见式（7）：

（4）氮氧化物气体扩散：在湿法制程中，硝酸和含有硝酸成分的褪锡水等混合化学品及其危废溶液是常见危化品。硝酸作为“工业三大酸”之一，与盐酸和硫酸具有突出的强氧化性质，遇到金属时首先发生的是硝酸根在酸性条件下的氧还原反应而非普通的金属H+的置换反应，以金属Fe为例，其反应方程式大致如式（8）：

空气中的O2将NO迅速氧化产生有刺激性气味的棕红色有毒气体NO2见式（9）：

3 采购准入与安全审核体系

3.1 危化品供应商的选择与审核准入

危险化学品供应商的选择是PCB企业首先要面临的问题，如何判断和最终遴选出合法合格的供应商，降低企业危化品采购和运输的违法风险，首先要从工艺品质需求和采购成本着手，必须要审核其危化品生产经营的合法性，才能为危化品的安全使用和运输提供可靠的安全保障。结合国家相关法律法规从工商准入、生产许可、交通运输、消防安全、职业卫生等多个方面，笔者总结出对危化品供应商企业进行合法性审核的主要内容：

3.1.1 危化品生产/贸易企业资质

（1）营运资质：工商税务三证合一、生产/经营场所资质、危化品存储资质等（如涉及生产和经营易制毒化学品、易制爆化学品和剧毒品所需备案证明）；

（2）安全许可：危化品安全生产许可、危化品经营许可、经营场所消防验收报告、安监局定期检查报告等；

（3）管理体系：专职安全管理人员资质、安全管理规章制度体系、隐患整改记录；

（4）运输资质：危化品道路运输许可、危化品运输车辆资质及审核证件、运输参与人员资质证书（危化品车辆驾驶员、押运员、驾驶员）。如委托第三方运输公司，除查看以上文件外，另要审核其原始有效运输委托合同；

（5）职业卫生：审核职业病危害因素年检报告与整改记录、从业人员年度职业病体检报告风险岗位识别与从业人员危化品安全专项培训记录等。

3.1.2 危化品生产/贸易场所安全管理与事故预防

（1） 危险源识别与控制：危险源识别与控制文件、安全管理控制文件等；

（2）生产场所安全：生产场所大口径反应釜防护设施、生产电器设备用电规范符合情况、生产现场危化品分类管理情况、从业人员劳动防护用品佩戴情况等；

（3）存储场所安全：分类隔离存储区域划分与执行情况、化学品安全技术说明书公告、危化品警示标识张贴情况、甲类危化品仓库资质与现场符合情况、易燃易爆品仓库防爆设施情况、库房防泄漏设置情况等；

（4）消防应急救援：消防疏散规划及执行情况、火灾报警系统定期测试情况、消防演习记录、消防救援器材配置实际符合和定期检查记录。

3.2 化学品试用安全评审体制

PCB企业新型化学品物料的试用与常备前，为了防止新型职业病危害因素的引入和危化品安全风险失控，必须要从危化品安全管理专业方面进行安全评审，其评审流程如下。

（1）生产技术部门相关负责人发起化学品物料试用审批流程。流程中必须上传该化学品安全技术说明书（如有保密成分必须提供国家已经明令禁止的职业病危害禁忌物的排除有效鉴定报告），如含有国家法律法规明令禁止和行业淘汰的职业病危害高毒物质、火灾爆炸风险危化品，一票否决，终止使用。PCB企业高危化学品控制使用（见表1）。

（2）依据供应商提供的相关安全技术材料对试用样品进行进行试用前的安全试验评审，根据企业实际存储和使用场所的规划和管理条件进行合理选择。针对该化学品，在包装运输标准、存储条件、危险特性、使用操作流程等方面为生产技术部门、采购管理部门、库房管理部门提供安全技术支持。

（3）对属于贵重化学品、剧毒品、易制毒品和易制爆品的四类公司重点管制和公安安监部门重点管制危险化学品，要求库房收发和使用部门做好详细物品台账，督促落实有效的安全控制措施。

表1 PCB企业高危化学品控制使用一览表

4 危化品安全存储与配送转运

4.1 甲、乙类火灾风险危化品仓储

依据《建筑设计防火规范》的标准，部分火灾爆炸风险等级将危化品分类为甲、乙、丙、丁、戊五类（见表2）。PCB企业常见主要甲、乙类危化品（见表3）。

在危化品存储规划时，可参考以上危化品物料火灾危险性类别的区别建造是否符合国家建筑物库房防火规范的危化品专用仓库按其物理化学性质进行分类合法仓储（建设及设施配置要求参照《GB50016-2014建筑设计防火规范》）。

4.2 危化品中央储罐类集中仓储

作为少数用量巨大且添加频繁的甲、乙、丙类普通危化品，如硫酸、盐酸及其他混合类化学品，可采用大型高分子材料耐腐蚀常压储罐。依据国家和地方性标准对危化品常压储罐的一般规定、设备设施、管理、检查和检验、清洗、检修、停用、报废与拆除的安全管理要求进行。

（1）设计排布：设计单位、施工单位应符合国家的资质要求，根据储罐的类型和设计要求进行设计、施工、排布。

（2）储罐尽量布置在室外遮光的地上式、半地下式、地下式区域，以便于火灾及泄露的应急处置；

（3）储罐区域按照盛装化学品的物理化学性质设置高度不小于1.0 m的不燃性实体防腐的防护墙（也可充当泄露收集围堰使用），防护墙上设置攀爬扶梯（依据安全标准化要求，方便进行应急处置）供应系统的设备设施金属基材做好防腐，定期清洁、清理和检修、维修；

（4）针对易挥发的危化品。（如盐酸等），必须设置环境抽风以保证储罐环境良好。储罐上方电力桥架必须保持国家标准的隔离范围，做好桥架等金属基材的防腐。

表2 储存物品的火灾危险性分类表

表3 PCB企业常见主要危化品

（5）应建立健全储罐安全技术档案，包括：

①储罐采购技术资料及交付合格证明；

②安全检查记录档案和委外全面检验结果记录；

③安全环境附件台账和维护保养记录。

4.3 使用场所危化品的线边暂存

为了保证危化品使用场所不超过国家规定的24 h暂时存储量和规范标准化暂存，依照国家法规，各使用部门必须符合如下要求：

（1）安排专人负责危化品物料接收，设置固定的化学品物料接收暂存点，按照易燃液体、可燃液体、腐蚀性液体分类标准分别设置黄色、红色、蓝色三种标识色的隔离存储柜体，其中易燃易爆品必须安全接地，以便静电导除；

（2）在危化品线边存储区域张贴符合的安全警示标识，各类危化品存储柜体张贴其相应的化学品安全技术说明书，以便作业员工查看学习；

（3）参照本部门产能，推算出合理的当班各类危化品的最大使用量，从而固定本部门各类危化品的线边24 h最大存储量，并张贴到存储位置，便于安全风险控制和检查核对；

4.4 危化品转运配送

危化品及其废弃物通常使用管道自动输送、人工转运配送，为了防止在其供应过程中发生异常，必须要注意以下几点安全要求：

（1）管道转运必须使用耐腐蚀性较强的高标准PVC材质，依据输送压力和用量合理选择管径和壁厚，在人员密集场所上方通道排布的管道，必须要加装双层套管或者防泄漏引流托盘；

（2）为了规避厂房内不同防火分区内的火灾扩散风险，考虑到易燃易爆品的危险特性和用量相对较小的特点，不建议使用管道自动输送的方式进行供应；

（3）人工转运配送时，电动叉车或人力托盘车，必须具备一定的防腐条件，不得同时转运物理化学可发生剧烈化学反应的危化品（例如酸、碱不得同车配送；强氧化剂和易燃易爆品不得同车配送）；

（4）人工转运配送时，为防止转运人员因转运过程中泄露而发生中毒事故，必须随车携带必要的防化防毒护具。以便应急处置和自身安全保护。

4.5 危化品中央配送自动化

为了降低大用量危化品的人工搬运、配送的安全风险，减少作业人员劳动强度和伤害风险，PCB企业内正在快速推动生产设备自动化进程，积极实现危化品供应中央配送自动控制系统（以下简称：中央配送系统），并配套集成中央自动控制系统。

4.5.1 自动配送方式分为两种：

（1）中央自动配送：主要针对日用量大于2000 L的普通酸碱类化学品。

工作原理：设置三级梯度供药方式：

第一级 在厂房外设置集中的危化品接受供液接驳口，系统供液的方式采用危化品运输槽车连接该接驳口，通过磁力泵的方式正压输入中央储罐。

第二级 在厂房各层设置电子特气系统阀门箱（可根据液位实现自动控制，以下简称阀门箱）和危化品缓冲罐，利用磁力泵正压输送至各楼层的阀门箱，然后通关阀门箱内的气动阀进入各楼层的缓冲罐中暂存；

第三级 当设备自身槽体探知液位偏低时，设备自带磁力泵会按需以负压抽取的方式向设备暂存槽或设备添加缸补充化学品，当探知临界高液位时，电子气动阀自动关闭。

（2）线边仓自动配送：主要针对日用量大于100 L且小于2000 L的化学品。

工作原理：危化品线边仓是采用200 L左右圆桶集中供液，由气动泵输送至阀门箱，再通过阀门箱内的气动阀控制进入对应的缓冲槽，缓冲槽体配置L、H、HH至少三个液位传感器（HH为最高保护液位），达到液位联动控制阀门开启的目的。（企业可以根据自身产能用量和费用预算进行灵活界定选择适合的自动化配送方式）。

4.5.2 自动配送系统的安全设计规范：

（1）中央配送报警系统：危化品在该系统内的输送依靠液位探知报警系统，为防止危化品的泄漏，可添加计时控制；

（2）储罐及管道：根据危化品种类选择防腐技术规格较高的高分子阻燃材质；

（3）管道输送：为防止危化品在系统管路运输时泄漏，可采用双层套管或排管下设泄漏收集盘的形式；

（4）防冻保温：结合所选储罐和管道的材质，对可能因季节高低温影响使用寿命的情况进行保温处理，预防结晶堵塞爆管泄漏。

4.6 危化品仓储管理和转运配送人员的专项培训教育

结合地方要求，联系有培训资质的危化品安全协会和政府安监部门，邀请危化品安全专家，针对企业主要负责人、危化品专职管理员、危化品采购员、危化品保管员进行合法持证上岗培训，并定期复审。

5 危化品使用安全防护与职业危害控制

危化品在添加使用时，可直接发生肌体接触的情况，为了防止人员急性中毒和伤害的事故发生，必须做好必要的防化防毒防护。另外，因部分危化品的挥发性，可以造成使用场所的环境污染，因此，职业病危害化学因素的监测管理就变得尤为重要。

5.1 危化品使用安全和防护

5.1.1 人员防护

除中央配送的集中且大用量危化品以外，部分小用量危化品的添加仍然需要依靠人员手动添加操作，尤其是在化学品倾倒环节容易发生迸溅的人员肌体的接触性风险，建立形成添加的人员防化防腐劳动防护规范，推行防化配套穿戴规范，从头面部到四肢躯体进行全方位的劳动防护。一般常用“防化四件套”，即防腐面罩、防护服、防化手套、防化靴。

5.1.2 使用添加

危化品添加过程中会发生物理溶解或稀释的放热现象（如高浓度硫酸溶于水；烧碱溶于水时），为防止湿法制程的设备循环管路局部受热过高而造成损坏而带来的危化品泄露风险，建议由技术和安全部门牵头制定科学的化学品添加程序和规范。比如：在烧碱添加时，要求设备槽体先加足所需水，开启液体整体循环，然后均匀分次添加，可根据具体情况要求最低所需时长，固定添加重量和次数，培训人员使现场形成统一的标准规范。

5.1.3 巡查整改

使用部门对危化品主要使用工段的设备槽体进行定期的巡查，跑冒滴漏等及时报修处理，检维修人员的劳动防护同添加操作和配送人员。

5.1.4 培训教育

从常用危化品物理化学危险特性、员工操作科学安全防护、危化品安全事故处置、正确的医疗急救等方面定期针对使用操作、检维修等危化品接触人员进行危化品安全常识专项教育培训，形成内部培训持证机制，提高接触性作业人员的安全知识水平和正确科学的自我保护意识。

5.2 危化品职业危害控制

在职业卫生管理专业，国家有明确的作业场所职业病危害化学因素的标准规范，除做好前期建设职业卫生三同时的评审、验收，还要每年进行职业病危害因素（包括物理因素和化学因素）的监测。

化学因素在职业病危害因素的管理控制处于主要位置，PCB企业常见的职业病危害化学因素（见表4）。

因此，针对危化品使用区域中均需要关注以上的作业场所化学因素的环境限值。针对可燃气体、氯气、氨气、氰化氢等四种职业病危害较大的化学因素，要求在其使用场所的设备工段附近加装实时报警探测器。当超过国家限值，达到火灾危险或毒害气体泄露时，按照报警提示进行应急处置和人员疏散。

表4 常见的职业病危害化学物品

6 结语

危化品在PCB企业中的广泛使用在未来工艺技术创新和自动化水平革新的发展进程中尚未明朗，新型工艺所需的低风险各类化学品也不断涌现，其它安全风险管理控制设备设施和技术手段也在不断升级，相信PCB企业中的安全管理工作在一致向好的未来发展中会不断出现新的工作挑战。行业间安全管理技术交流势在必行，希冀各位同行交流探讨，降低PCB行业的危化品存储、使用、废弃转移的安全风险，将危化品安全风险管控水平提升一个新的台阶。