TBP-TEVA萃取色层分离-α能谱法测定辐照镎靶溶解液中痕量236Pu的可行性

赵胜洋，常志远，应浙聪，苏玉兰

(中国原子能科学研究院，北京 102413)

238Pu是极好的α放射性同位素能源，可制造用于人造卫星和医疗心脏起搏器的同位素电池，其具有比功率高(约0.5 W/g)、半衰期长(87.7 a)、γ 辐射很弱、无须厚屏蔽层的优点。另外，238Pu热源尺寸小、重量轻、性能稳定可靠、工作寿命长、环境耐受性好，能为宇航事业及各种特殊、恶劣环境条件下的自动观察站或信号站等提供能源[1]。随着航天技术的快速发展，人类对太空的探索也越来越频繁，238Pu热源的需求也与日俱增。

生产238Pu 的途径主要有两条：从乏燃料后处理中回收237Np再入反应堆辐照；直接堆内辐照241Am靶产生242Cm，衰变得到238Pu。237Np相对易得到，目前约99%238Pu 产品通过237Np生产途径获得[2]。

237Np生产238Pu的工艺过程包括镎靶的制备、镎靶辐照、Np-Pu的分离和钚的沉淀及转化等。将分离纯化的237Np制成二氧化镎粉末，然后和铝粉混合制成靶件，放到反应堆中接受能量为0.5～5 MeV的中子照射，生成238Np，经β衰变得到238Pu ，反应过程如下：

当中子能量大于6.8 MeV时会产生236Pu，236Pu的比活度及衰变热远高于238Pu，但衰变时产生强γ 辐射的子体212Bi和208Tl。作为同位素热源的238Pu，既要保证较高的比功率密度，又要在生产应用过程中轻屏蔽条件下不对人员及航天元器件等造成辐照损伤，通常要求238Pu的同位素含量大于82%，而236Pu的含量控制在2×10-6以下，因此在生产过程中必须尽量降低其含量，严格控制236Pu含量指标。

考虑236Pu及238Pu均具有极强的α比放(19 661 Bq/ng、633 Bq/ng)，因此采用α能谱法测定。根据放射性活度公式：A=λN可得出同位素比值公式：N6/N8=(P6/P8)(t6/t8)，P为核素峰面积，N为原子个数，t为核素的半衰期；因此在用α能谱测定钚同位素比值时，可不考虑回收率，仪器探测效率等，极为简便快捷。国外文献报导，用α能谱法测定大量238Pu 中1×10-6级别的236Pu，可获得较好结果[3-4]。

α粒子射程短，易自吸收，因此α能谱对制源要求较高，一般采用电镀制源的方式，制得的源均匀薄层，严叔衡等[5-8]对钚的电沉积做了大量研究，均获得了较好结果。

辐照镎靶的溶解液中基体复杂，其中最主要的有大量的Al(Ⅲ)、Np(Ⅴ)，少量的U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)以及其他裂片元素等，在制源前需分离去除杂质。在核化学领域，常用磷酸三丁酯 (TBP)、三辛基氧化膦(TOPO)、三辛胺(TOA)、戊基膦酸二戊酯(UTEVA)、三烷基甲基氯化铵(TEVA)等萃取色层分离Th、U、Np、和Pu[9]。TBP萃淋树脂是核工业最常用的树脂，对4、6价锕系离子有强吸附效果；TEVA对4价离子有特效吸附，分离机理类似于强碱性的阴离子交换树脂，对4价锕系元素具有很高的分配比。

将Np、Pu氧化还原调价到Pu(Ⅲ)、Np(Ⅳ)后可用TBP将其分离，并同时分离掉Th、U；将淋洗液的Pu氧化到Pu(Ⅳ)进一步过TEVA树脂，可分离掉3价裂片元素杂质以及Al、Fe等。一步法直接在TBP树脂上还原洗脱Pu(Ⅲ)也可以实现Pu与其他杂质的分离，但后续操作较为繁琐，电镀体系较为复杂；而两步法在TEVA树脂柱上，可直接采用电镀液洗脱钚，实现与电沉积钚的无缝衔接。

本研究拟采用组合的TBP色层柱与TEVA色层柱的萃取色层柱两步分离法去除镎靶制备238Pu溶解液中杂质，并采用α能谱测量其中236Pu含量。

1 实验材料

1.1 主要仪器与装置

AX205型十万分之一精密分析天平：梅特勒公司；液体闪烁计数仪：Tricarb-2910TR，铂金埃尔默；ICP-MS：NexION 1000，铂金埃尔默；α能谱谱仪：Alpha Ensemble，ORTEC。

1.2 主要材料与试剂

237Np标准溶液(GBW04328)：1702(32)Bq/g，中国原子能科学研究院；钚标准溶液：1 500 Bg/mL，中国原子能科学研究院；铀标准溶液(GBW(E)080173)、钍标准溶液(GBW(E)080173)：100 mg/L，核工业北京化工冶金研究院；硝酸：MOS纯，北京兴青精细化学品科技有限公司；草酸、氨基磺酸：分析纯，北京化学试剂有限公司；还原铁粉：分析纯，中国医药公司北京采购供应站；铝标准溶液：100 mg/L，钢研纳克有限公司；铁标准溶液：1 000 mg/L，钢研纳克有限公司；电镀液：0.03 mol/L H2C2O4-0.18 mol/L HNO3-0.023 mol/L NaNO3，100 mL；TBP萃淋树脂：75～100目，ω=60%，d=0.59 g/mL，核工业北京化工冶金研究院；TEVA萃淋树脂柱：TrisKem International，柱长160 mm，直径8 mm。

亚硝酸钠溶液：称取1.38 g亚硝酸钠于50 mL烧杯中，加入5 mL水，转移至10 mL容量瓶，定容；氨基磺酸亚铁溶液(FS)：称取3.0 g氨基磺酸于50 mL烧杯中，加入20 mL 0.1%硝酸溶解后，倒入0.7 g还原铁粉，放置过夜，将不溶物过滤后，滤液定容至25 mL容量瓶。

实验中若无特别说明，使用的水均为Mili-Q纯水系统(密理博公司)生产的18 MΩ·cm纯水。

2 实验方法

2.1 萃取色层柱及Pu的分离

2.1.1TBP

1) 制备与预处理

将一定量的TBP萃淋树脂使用去离子水充分浸泡，采用湿法装柱，柱的上下两端用少量聚四氟乙烯丝填塞。用20 mL 0.5 mol/L Na2CO3溶液洗涤柱子，然后用去离子水将柱子洗至中性；再用20 mL 0.5 mol/L HNO3溶液洗涤柱子，用去离子水将柱子洗至中性；实验开始前，使用10 mL所需酸度的试剂过柱，使之预平衡备用。在对柱子进行洗涤及预处理过程中，流速控制为0.8 mL/min。

2) Pu与U、Th、Np的分离条件

用移液器取一定量标准溶液(U、Th、Np、Pu)于一小塑料瓶中，调酸至3 mol/L；加入0.1 mL 0.5 mol/L FS并搅拌，放置10 min，将Np钚还原到4价；将调好的样品加到TBP色层柱上端，然后用10 mL 3 mol/L HNO3-0.01 mol/L FS淋洗，收集上柱流出液及淋洗液待测。淋洗完毕后，用10 mL 0.02 mol/L HF-0.02 mol/L HNO3洗脱，收集洗脱液并待测。根据测定的数据结果绘制淋洗曲线。

2.1.2TEVA

1) 规格与预处理

TEVA柱长160 mm，直径8 mm，柱体积1.8 mL。实验开始前，使用5 mL所需酸度的试剂过柱，使之预平衡备用。TEVA萃取色层柱的自然流速约为0.6 mL/min。

2) Pu与Fe、Al的分离条件

取一定量标准溶液(Fe、Al、Pu)于一小塑料瓶中，调节酸度为3 mol/L，加入1 mL FS溶液还原钚到3价，10 min后加入0.2 mL 2 mol/L亚硝酸钠将其氧化到4价，震荡摇匀，静置15 min，然后上TEVA萃取色层柱，用8 mL 3 mol/L硝酸淋洗，每1 mL淋洗收集一次于离心管中待测，然后再用8 mL 0.01 mol/L HF-0.01 mol/L HNO3或电镀液洗脱，每洗脱1 mL收集一次于离心管中待测。根据测量结果绘制淋洗曲线。

2.2 辐照镎靶溶解液中Pu的分离流程

采用组合的TBP色层柱与TEVA色层柱的萃取色层法进行辐照镎靶溶解液中Pu的分离，流程图示于图1，在TBP色层柱上分离掉U、Th、Np；在TEVA色层柱上分离掉Fe、Al。配好模拟样品(1 μg Pu，10 μg Np，40 μg Al，0.1 μg U，1 μg Fe，0.1 μg Th，总体积1 mL，3 mol/L硝酸介质)。加入0.1 mL 0.5 mol/L FS搅拌，放置10 min，将钚稳定在Pu(Ⅲ)；将调好的料液加到TBP色层柱上端，用10 mL 3 mol/L HNO3-0.01 mol/L FS淋洗钚，用0.1 mL 2 mol/L NaNO2将流出液中Pu(Ⅲ)调至Pu(Ⅳ)，然后过TEVA萃取色层柱，用8 mL 3 mol/L HNO3淋洗U；然后用8 mL电镀液解吸吸附在TEVA树脂上的钚，收集流出液于准备好的电镀槽中，电镀1 h，红外灯下烤干电镀片，采用α能谱法进行测量。

2.3 Pu电沉积源的制备及测量

将8 mL电沉积液加入聚四氟乙烯电镀槽，移取20 μL Pu标准溶液到电镀槽中，摇晃均匀，用1∶6氨水调节体系pH为1.5～3(加入氨水约0.9 mL)。恒电流0.50 A，电沉积60 min后加入1 mL浓氨水，继续电沉积1 min关闭电源，停止电镀，取1 mL电沉积液用于液闪测定，将残余液倒入放射性废液桶。依次用水乙醇洗涤电镀片，然后置于红外灯下烘干待测。将电极电解槽等清洗干净，放入装有稀硝酸氢氟酸的烧杯中浸泡待下次用。将不锈钢镀片放入α能谱谱仪中，抽真空，测量。

3 结果与讨论

3.1 TBP萃取色层柱分离条件

3.1.1U和Th的淋洗曲线

U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)在TBP萃取色层柱上的淋洗曲线示于图2。从图2结果可以看出，选择3 mol/L HNO3作为铀钚分离的淋洗介质不会将U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)洗脱。而用0.02 mol/L HF-0.02 mol/L HNO3能将U洗脱，Th有拖尾，并未洗完全，但对本研究的分离没影响。U和Th的上柱量为50 μg，U的回收率101%，Th的回收率为90%。在较宽的酸度范围内，TBP对U均有较强的吸附，选择3 mol/L HNO3-0.01 mol/L FS洗脱Pu是为了Pu加入TEVA树脂时免去调酸度的步骤，待分析样品镎靶溶解液的酸度也是3 mol/L。

图1 辐照镎靶溶解液中钚的分离流程图Fig.1 The scheme used for the separation of Pu in matrix

图2 U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)在TBP萃取色层柱上的淋洗曲线Fig.2 Elution curves of U(Ⅵ)and Th(Ⅳ) on the TBP chromatographic extraction column

3.1.2Np的淋洗曲线

用氨基磺酸亚铁将Np调价后，上TBP色层柱。Np(Ⅳ)在TBP萃取色层柱上的淋洗曲线示于图3。从图3结果可以看出，在TBP色层柱中，10 mL 3 mol/L HNO3-0.01 mol/L FS不会将Np(Ⅳ)淋洗掉。而采用10 mL 0.02 mol/L HF-0.02 mol/L HNO3会将Np(Ⅳ)洗脱，整个流程回收率为94.6%；采用FS对Np的还原效果较好。

图3 Np(Ⅳ)在TBP萃取色层柱上的淋洗曲线Fig.3 Elution curves of Np(Ⅳ) on the TBP chromatographic extraction column

3.1.3Pu的淋洗曲线和回收率

取0.5 mL Pu溶液于透明塑料瓶，加入0.1 mL FS还原到Pu(Ⅲ)，通过TBP萃取色层柱，用15 mL 3 mol/L HNO3-0.01 mol/L FS淋洗，收集淋洗液，绘制淋洗曲线，结果示于图4。从图4结果可以看出，10 mL 3 mol/L HNO3-0.01 mol/L FS可以完全洗脱Pu，回收率达98%。实验中采用10 mL 3 mol/L HNO3-0.01 mol/L FS洗脱Pu(Ⅲ)。

图4 Pu(Ⅲ)在TBP萃取色层柱上的淋洗曲线Fig.4 Elution curves of Pu(Ⅲ) on the TBP chromatographic extraction column

3.2 TEVA萃取色层柱分离条件

3.2.1Al和Fe在TEVA柱上的淋洗曲线

TEVA树脂对三价元素吸附很弱，在3 mol/L硝酸条件下，比对U(Ⅵ)的分配比还低。因此，用TEVA树脂分离Al、Fe以及基体中的其他三价杂质。三价离子在TEVA上的淋洗曲线示于图5，3 mol/L硝酸洗脱8 mL时足够将其洗掉。

图5 TEVA萃取色层柱上Al(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)的淋洗曲线Fig.5 Elution curves of Al(Ⅲ)and Fe(Ⅲ) on the TEVA chromatographic extraction column

3.2.2Pu的淋洗曲线和回收率

取200 μL Pu标准，先用FS还原到Pu(Ⅲ)，再用亚硝酸钠氧化到Pu(Ⅳ)，然后加入到TEVA萃取色层柱上端，先用8 mL 3 mol/L 硝酸淋洗，然后用电镀液洗脱，收集流出液，绘制淋洗曲线，结果示于图6。由图6结果可见，在硝酸淋洗阶段，Pu不会被洗脱，用电镀液可以洗脱Pu，5 mL电镀液即可完全洗脱，回收率达98%。实验中采用8 mL电镀液洗脱Pu(Ⅳ)。

图6 TEVA萃取色层柱上Pu(Ⅳ)的淋洗曲线Fig.6 Elution curves of Pu(Ⅳ) on the TEVA chromatographic extraction column

3.3 TBP-TEVA对杂质的去污系数及Pu的全流程回收率

按照表1所示的元素含量配置模拟样品，采用2.1节的分离流程开展分离实验，收集TEVA Pu电镀洗脱液，用ICP-MS测定其中各元素含量，结果列于表1。建立的TBP-TEVA分离流程对Pu中Al、Fe、U、Th、Np的去污系数均大于104，Pu加入量为16.2 ng，两步分离后含量14.7 ng，Pu的回收率为90.7%。

表1 TBP-TEVA对杂质的去污系数Table 1 The decontamination coefficient of impurities rate of plutonium on the TBP-TEVA

3.4 238Pu对α能谱测定236Pu的影响

在α能谱测量过程中，对236Pu分析易产生干扰的主要因素有样品源的自吸收，以及238Pu活度较大时的大量计数造成仪器本底噪声增加。通过电沉积不同活度的238Pu研究236Pu检测限的变化情况，结果列于表2。

表2 238Pu对α能谱测定236Pu检测限的影响Table 2 The influence of 238Pu on the alpha spectrometer detection limit of 236Pu

通常，在不会将本底作为有放射性样品探测和将有放射性的样品当做没放射性的样品测量的探测限置信水平均为 95%时, 可用公式(1)计算仪器的探测限LD。最小可探测活度MDA可用公式(2)计算[12]。

(1)

式中：Nb为本底计数。

(2)

式中：T为仪器测量活时间；p为射线的发射分支比；ε为仪器测量效率。

当238Pu含量增加时，236Pu的本底计数升高，238Pu的半峰宽度逐渐增大，236Pu的检测限升高。在样品中，238Pu为1 500 Bq的情况下，可探测同位素比值n(236Pu)/n(238Pu)≥1.98×10-8的236Pu，此时236Pu的检测限低至3.75×10-17g(探测时间为43 h)。

实验中发现，加入450 Bq238Pu(0.72 ng)时，其他区域的本底噪声均有明显提升，低能区的本底明显高于高能区，存在明显前拖尾峰，但在236Pu区域并未有明显高于本底的计数出现(图7)。因此，在Pu样品中，238Pu活度为450 Bq时，其对236Pu的谱峰干扰很小。按照公式(2)计算得到236Pu的MDA为4.36×10-4Bq，当量质量为2.22×10-17g。此时的同位素比值n(236Pu)/n(238Pu) 为3.20×10-8。

图7 450 Bq 238Pu对α能谱测定236Pu检测限的影响Fig.7 The influence of 450 Bq 238Pu on the alpha spectrometer detection limit of 236Pu

当增加238Pu电沉积的量到7 500 Bq(12 ng)时，238Pu的大量计数增加了本底噪声水平(图8)，238Pu谱峰的半峰宽也随着增加，从17.52 keV增加到34.57 keV，分辨率下降。测量4.3 h时，236Pu的检测限升高至6.11×10-16g。此时的同位素比值n(236Pu)/n(238Pu)为4.63×10-8。

图8 7 500 Bq 238Pu对α能谱测定236Pu检测限的影响Fig.8 The influence of 7 500 Bq 238Pu on the alpha spectrometer detection limit of 236Pu

4 结论

研究了辐照镎靶溶解液中Pu的分离方法。采用TBP-TEVA双柱分离Pu中Al、Fe、U、Th和Np，去污系数均大于104，Pu的回收率为90.7%。研究了大量238Pu对α能谱测定236Pu的影响，结果表明，大量238Pu会造成仪器本底升高、238Pu的能谱峰分辨率降低； 建立了镎靶溶解液中痕量236Pu的分析方法，镎靶溶解液样品中Pu的同位素比值n(236Pu)/n(238Pu)≥4.63×10-8时，取合适的样品量使得电沉积源中238Pu 活度在 450～7 500 Bq范围内，均可测量其中痕量236Pu，同时可准确测定同位素比值n(236Pu)/n(238Pu)，满足Pu热源产品中236Pu含量小于2×10-6的要求。