钴-硼/二氧化锆催化剂催化硼氢化钠水解制氢研究

孙海杰，陈凌霞，张玉凤，安冬东，刘 聪

（郑州师范学院化学化工学院，河南郑州450044）

随着工业经济的迅速发展，带来了化石能源的大量消耗。工业发展带来相应的环境污染、温室效应等问题也越来越引起人们的关注。为保持经济持续发展，寻找环境友好型绿色能源已经成为当前迫在眉睫的任务。氢能由于具有能量密度高、来源广、燃烧产物无污染等优点，被普遍认为是全球最纯净的能源［1-2］。

氢能的优点固然很多，但如何实现氢气的高效、安全存储，或如何在稳定条件下实现快速有效制氢等问题，依然阻碍着氢能的发展和应用［3］。现在的储氢技术有两大类：化学储氢和物理储氢，但是这两类储氢技术均有不足之处，如设备昂贵、能量密度低、可循环性能差等［4］。硼氢化钠水解析氢是生产氢气可靠和方便的方式，在反应过程中不需要额外能量，反应速率可控，而且硼氢化钠制氢具有设备简易、储氢量丰富、副产物NaBO2可再生等优点。根据文献［5］记载，硼氢化钠理论含氢量（质量分数）为10.8%。NaBH4水解制氢反应NaBO2［6］。硼氢化钠在室温条件下反应十分缓慢，通常需要加入催化剂来加快其反应速率。一般加入催化剂的类型有两种——非贵金属及贵金属。其中贵金属催化剂性能较好，但因其储量稀缺、价格高昂，限制了其广泛应用；非贵金属催化剂因其具有价格便宜、储量丰富、催化活性高等优点受到人们的广泛关注［7］。人们普遍认为钴基催化剂是最具应用前景的催化剂，但Co-B在制备过程中由于其磁性表面容易团聚，造成催化剂颗粒较大，分散度不高。使用载体可以大大提高催化剂的分散性，所以负载型Co-B催化剂的应用前景更加广阔［8-10］。因此，笔者通过浸渍-负载还原法制备负载型Co-B/ZrO2催化剂，并考察了制备条件和反应条件对Co-B/ZrO2催化剂催化硼氢化钠水解制氢性能的影响，还对催化剂进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：硼氢化钠、氢氧化钠、二氧化锆、六水合硝酸钴，均为分析纯。

仪器：WSJB-03型恒温磁力搅拌器，SE602F型电子天平，SHZ-DⅢ型循环水真空泵，DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱。

1.2 催化剂制备

称取一定量 ZrO2和 Co（NO3）2·6H2O 一起溶于20 mL蒸馏水中，然后置于恒温磁力搅拌器中静置30 min，加入磁子，调节搅拌转速为420 r/min、温度为30℃。称取一定量NaBH4置于50 mL烧杯中，加入20 mL去离子水，快速搅拌至其全部溶解，然后转移至恒压滴液漏斗中，调节滴速使其匀速加入上述混合溶液中，滴加完毕后继续恒温反应10 min。抽滤，用去离子水洗涤至中性。在60℃真空干燥4 h，研磨成粉末，备用。

1.3 催化剂评价

用排水集气法对催化剂进行评价。取30 mL NaOH浓度为0.003 mol/L和NaBH4浓度为0.015 mol/L的混合溶液倒入三颈烧瓶中，置于30℃水浴中预热5 min，搅拌转速为420 r/min，待溶液温度达到设定温度后加入0.10 g催化剂，塞紧塞子后立即计时，30 s记一次排水量。

1.4 催化剂表征

采用X′Pert PRO型X射线衍射（XRD）仪对催化剂进行物相分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备条件研究

2.1.1 Co-B负载量对催化剂制氢的影响

图1为不同Co负载量Co-B/ZrO2催化剂XRD谱图（a）及其催化硼氢化钠水解制氢的性能（b）。由图1a看出，所有样品都只出现了ZrO2特征衍射峰，说明Co活性组分高分散在ZrO2载体上或Co活性组分粒径很小，无法检测到Co或B的衍射峰。由图1b看出，随着Co负载量增加，Co-B/ZrO2催化硼氢化钠水解制氢的速度加快。由样品XRD谱图可知，不同Co负载量的Co-B/ZrO2的Co活性组分都高分散在ZrO2载体上，因此所有Co活性组分都可以充分有效地被利用。因此，随着Co含量增加，催化剂活性中心增多，性能逐渐变好。综合考虑，采用n（Co）∶n（ZrO2）=0.16∶1制备的催化剂进行催化水解实验。

图1 不同Co负载量Co-B/ZrO2催化剂XRD谱图（a）及其催化NaBH4水解制氢的性能（b）

2.1.2 NaBH4用量对催化剂制氢的影响

图2为不同NaBH4用量制备Co-B/ZrO2催化剂XRD谱图（a）及其催化硼氢化钠水解制氢的性能（b）。由图2a看出，不同NaBH4用量制备的Co-B/ZrO2也都只出现了ZrO2特征衍射峰，说明Co活性组分也都高分散在载体ZrO2上，还说明NaBH4的用量不影响Co活性组分的分散度。由图2b看出，随着NaBH4用量增加，Co-B/ZrO2催化硼氢化钠水解制氢的速率逐渐加快，当 n（Co）∶n（NaBH4）=1∶5 时Co-B/ZrO2催化硼氢化钠水解制氢的速率最快；继续增加NaBH4的用量，制氢速率呈现下降趋势。这意味着 n（Co）∶n（NaBH4）=1∶5 制备的 Co-B/ZrO2的反应活性最高，此时其催化硼氢化钠水解制氢的速率为0.736 9 g/s，这可能是由于在这种情况下制备催化剂的颗粒尺寸很小。继续增大还原剂NaBH4用量，反应速率不增反降，这可能是因为催化剂团聚导致粒径增大造成的。Wang等［11］用不同量NaBH4作还原剂制备了Ni-B催化剂，同样发现随着还原剂NaBH4用量增加Ni-B催化剂的活性也呈现先升高后降低的趋势，他们也认为NaBH4的用量影响Ni-B催化剂的粒径。

图2 不同NaBH4用量制备Co-B/ZrO2催化剂XRD谱图（a）及其催化NaBH4水解制氢的性能（b）

2.2 催化剂评价条件研究

2.2.1 催化剂用量对硼氢化钠水解制氢的影响

图3为不同Co-B/ZrO2用量催化NaBH4水解制氢的性能（a）及其与硼氢化钠水解制氢速率的关系（b）。由图3a看出，随着Co-B/ZrO2用量增加，制氢速率逐渐加快。由图3b看出，催化剂用量与水解制氢速率呈线性关系。这可能是由于两个方面的原因：一方面，由于催化剂用量增大使得固液两相相互接触的几率增大，BH4-能够与催化剂接触的数量就越多，同样时间参与水解反应的BH4-数目增多，放出氢气的速率也随之增加［12］；另一方面，NaBH4水解反应是放热反应，催化剂用量增加水解反应的粒子数目也随之增加，反应放出的能量增大，提高了反应体系的温度，加快了反应速率，故制氢速率增大［13］。这也启示我们可以通过调整催化剂用量来调控NaBH4水解析氢速度，为我们提供了控制NaBH4水解制氢速率的简便方法。

图3 不同Co-B/ZrO2用量催化NaBH4水解制氢的性能（a）及其与制氢速率的关系（b）

2.2.2 搅拌转速对硼氢化钠水解制氢的影响

图4为催化剂用量为0.2 g、反应温度为30℃条件下，搅拌转速对Co-B/ZrO2催化硼氢化钠水解制氢的影响。由图4看出，未搅拌时反应速率较小，这是因为在此条件下没有消除外扩散的影响；搅拌转速为420 r/min时反应速率最快，此时已经消除了外扩散的影响；继续增大搅拌转速析氢速度下降。造成这一现象的原因可能是因为搅拌转速太快，使得催化剂沾壁，减少了催化剂用量，使得反应速率减慢。

图4 不同搅拌转速下Co-B/ZrO2催化NaBH4水解制氢的性能

2.2.3 反应温度对硼氢化钠水解制氢的影响

图 5为Co-B/ZrO2用量为 0.2 g、搅拌转速为420 r/min条件下，反应温度对Co-B/ZrO2催化NaBH4水解制氢的影响。由图5看出，随着反应温度升高，Co-B/ZrO2催化硼氢化钠水解制氢的速率逐渐增加。这也为我们调控硼氢化钠水解速率提供了简易方法。其原因在于，温度升高活化分子数目增多，反应物分子的动能增大，使得催化剂与反应物的接触几率增大；同时加快传质过程使得生成的氢气及副产物偏硼酸钠能及时从催化剂表面脱附，从而使制氢速率增大［5］。此外，升高体系的温度还可以增加副产物NaBO2的溶解度，这不仅可以避免反应过程中副产物NaBO2析出对水解过程产生的不利影响，还可以使用更高浓度的NaBH4溶液为原料，有利于提高系统的能量密度。

图5 不同反应温度下Co-B/ZrO2催化NaBH4水解制氢的性能

2.2.4 Co-B/ZrO2催化剂的硼氢化钠水解反应动力学分析

图6为Co-B/ZrO2催化硼氢化钠水解制氢的Arrhenius曲线（a）及其催化NaBH4水解制氢的零级反应模型（b）。其中c0为NaBH4溶液初始反应浓度；ct为即时反应浓度。由图6a看出，ln k（k为氢气生成率）和1/T呈线性关系。经计算得到催化剂的催化制氢活化能为43.97 kJ/mol，远远低于文献记载的其他负载型Co-B催化剂的活化能和非负载型Co-B催化剂的活化能（73.37 kJ/mol）［13-15］（见表 1）。这表明制备的Co-B/ZrO2极大降低了NaBH4水解制氢的反应活化能，具有较高的催化活性。由图6b看出，浓度差c0-ct与时间t呈线性关系，所以Co-B/ZrO2催化硼氢化钠水解对硼氢化钠的浓度是零级反应。

图6 Co-B/ZrO2催化NaBH4水解制氢Arrhenius曲线（a）及其催化NaBH4水解制氢零级反应模型（b）

表1 不同种类催化剂活化能比较

3 结论

1）采用浸渍-负载还原法制备了Co-B/ZrO2催化剂，最佳制备条件：n（Co）∶n（ZrO2）=0.16∶1，n（Co）∶n（NaBH4）=1∶5。 2）硼氢化钠水解制氢速率随催化剂用量的增加和反应温度的升高而增大，随着搅拌转速的增大呈现先增大后减小的趋势，最佳搅拌转速为420 r/min。3）Co-B/ZrO2的硼氢化钠水解反应活化能为43.97 kJ/mol，Co-B/ZrO2催化硼氢化钠水解对硼氢化钠的浓度属于零级反应。