六方氮化硼的合成及表征

孙长红 ，张旺玺 ，梁宝岩 ，李启泉 ，张玲杰

（1.中原工学院材料与化工学院，河南郑州450007；2.河南省金刚石工具技术国际联合实验室；3.河南省金刚石碳素复合材料工程技术研究中心）

六方氮化硼（h-BN）具有良好的耐高温性能、优良的耐腐蚀性能、较高的热导率、较低的热膨胀系数，还具有绝缘和透波等性质［1-3］，是一种应用价值巨大的新型功能材料，在导热、润滑、储氢、电池隔膜材料、高温抗氧化涂层、催化等领域都有重要的应用［4-10］。h-BN是一种结构和性能与石墨极为相似的化合物，俗称“白石墨”，是合成立方氮化硼（c-BN）的主要原料。自19世纪Balmain首先用氧化硼和氰化钠合成h-BN以来，已发展出多种制备h-BN的方法，如：前躯体法、气相沉积法、高频等离子法等［11-14］。目前中国合成h-BN的方法主要有硼砂-氯化铵法、硼砂-三聚氰胺法、硼砂-尿素法、硼酸-尿素法［15］。虽然各种方法制备的h-BN都可用于生产c-BN，但是都需要对h-BN进行高温氮化处理，以提高其纯度和结晶度。h-BN的结晶形态、粒度大小、颗粒均匀性和杂质等都影响c-BN的制备。在合成c-BN的过程中，h-BN中的杂质（氧化硼和水）会与触媒发生反应，使触媒效率降低，并且这些杂质与触媒反应后生成的物质也会阻碍c-BN晶体的生长，使c-BN质量降低［16-18］。传统高温法是在NH3气氛下合成h-BN，再经稀盐酸、去离子水洗涤，该生产工艺不符合环保理念。以硼酸为硼源，可以省略脱水工序，同时也减少了产品中金属盐杂质的混入；以三聚氰胺为氮源，含氮量高。以两者为原料，制备的h-BN产物纯度高，后处理简单且环保。笔者采用硼酸和三聚氰胺为原料，通过一步焙烧法制得h-BN样品，研究了工艺参数对合成h-BN的影响，探讨了其反应机理及h-BN颗粒的形貌。

1 实验部分

1.1 实验原料

硼酸（分析纯）、三聚氰胺（分析纯）、甘露醇（纯度≥98.5%）、氮气（纯度为99.5%）。

1.2 样品制备

将硼酸、三聚氰胺按一定比例混合，放入坩埚，置于高温气氛管式烧结炉中（NBD-T1700-60IT型），在N2气氛下以10℃/min的速率加热至设定温度并保温一定时间，自然冷却至室温，热水洗涤，得到焙烧样品。硼酸与三聚氰胺反应方程式：

1.3 样品测试与表征

BN 产率测定［19］：因三聚氰胺（氮源）过量，BN产率以B元素计，BN中B元素的量与硼酸中B元素的量的比值即为BN产率。BN纯度测定［18］：将一定量BN与NaOH在700℃进行熔融反应 （BN+3NaOH=Na3BO3+NH3），再 用 HCl将 Na3BO3酸 化 为H3BO3，H3BO3为弱酸，甘露醇与H3BO3络合形成强酸，酸碱滴定测定硼酸量，得到产品中硼的含量。

采用UltimaⅣX射线衍射仪对样品的晶型结构进行分析；采用MERLIN COMPACT场发射扫描电镜观察产物的微观形貌；采用NICOLET 5700 FTIR对产物的化学结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 原料配比对合成h-BN的影响

表 1 不同 n（H3BO3）/n（C3H6N6）制得h-BN的样品参数

图 1 不同 n（H3BO3）/n（C3H6N6）制得h-BN的XRD谱图

图 2 不同 n（H3BO3）/n（C3H6N6）制得 h-BN 的 SEM 照片

在焙烧温度为1 300℃、保温时间为3 h条件下，不同 n（H3BO3）/n（C3H6N6）制得 h-BN 的样品参数见表1、XRD谱图见图1、SEM照片见图2。由表1看出，硼酸用量少时硼源不足，产品产率低，但纯度高；硼酸用量多时产品产率增加，但纯度低。由图1看出，采用不同 n（H3BO3）/n（C3H6N6）制备的样品均出现了h-BN的（002）（100）（004）等特征峰，没有其他杂峰，且产物均为白色，说明实验制得的样品是h-BN。当n（H3BO3）/n（C3H6N6）为（1.5～2.4）∶1 时，随着二者比例的增加衍射峰变化不明显，其半高宽较大，h-BN结晶性较差；当 n（H3BO3）/n（C3H6N6）为 3.0∶1 时，衍射峰变化显著，峰形尖锐，半高宽较小，证明h-BN结晶度增加；当 n（H3BO3）/n（C3H6N6）为 4∶1 时，衍射峰强度最高，峰形最为尖锐，半高宽最小，说明h-BN结晶性最好；继续增大 n（H3BO3）/n（C3H6N6），衍射峰强度逐渐弱化，半高宽逐渐宽化，说明h-BN结晶性下降。

由图 2 可知，n（H3BO3）/n（C3H6N6）≤2.4∶1 时，h-BN形貌变化不大，有明显的孔洞，且孔洞数量随着n（H3BO3）/n（C3H6N6）的增加而减少，样品呈现不规则的棒状和球状；当 n（H3BO3）/n（C3H6N6）≥3.0∶1时，样品中出现了厚度较薄、尺寸较小的片状晶体，表明 n（H3BO3）/n（C3H6N6）的增大有利于 h-BN 结晶度的提高，与图1结果一致。在焙烧过程中，n（H3BO3）/n（C3H6N6）越小，氮源越多，降低了样品的结晶度，同时氮源越多产生的NH3、CO2、水蒸气越多，会使制备的h-BN表面产生大量孔洞。综上所述，n（H3BO3）/n（C3H6N6）=4.0∶1 较为适宜。

2.2 焙烧温度对合成h-BN的影响

在 n（H3BO3）/n（C3H6N6）为 4.0∶1 条件下，采用双温度段制备h-BN样品（不同的低温焙烧2 h、高温1 400℃焙烧2 h，N2气氛）。图3为不同的低温焙烧温度制备h-BN的XRD谱图。由图3可知，随着低温焙烧温度的升高，衍射峰强度呈现先增强后减弱的趋势，低温焙烧温度为1000℃时，衍射峰强度最强。

图3 不同低温焙烧温度制得h-BN的XRD谱图

表2为不同低温焙烧温度制备h-BN的样品参数。由表2看出，采用双温度段焙烧后的h-BN样品产率可达25%左右，纯度为97%以上。其中，低温焙烧温度为1 000℃时制备的h-BN产率最大（25.60%）、纯度最高（97.81%）。

表2 不同低温焙烧温度制备h-BN的样品参数

图4 不同低温焙烧温度制备h-BN的SEM照片

图4为不同低温焙烧温度制备h-BN的SEM照片。由图4可知，制备的h-BN样品均为表面光滑的片状颗粒，颗粒直径为 100～400 nm、厚度为20～80 nm。低温焙烧温度越高颗粒尺寸越大，颗粒团聚现象越明显，低温焙烧温度为1 200℃时h-BN颗粒团聚现象最为显著。参看其对应的XRD谱图（图3）和表2可知，低温焙烧温度为1 000℃时制得的h-BN品质最好。与采用单温度段1 300℃制得的h-BN样品（图2）相比，采用双温度段制得的h-BN样品颗粒较小、粒度更为均匀、表面更为光滑。这主要是由于h-BN焙烧时的推动力来源于胚体的表面能和晶粒的界面能，低温焙烧时温度越低样品内部扩散、蒸发、凝聚等作用越弱、变形能越小、晶界越难发生移动、气孔越难排除，使得晶粒越难长大，颗粒棱角更加分明；再经1 400℃焙烧时，晶体中分子运动能力增强，结晶度增大。由于此温度与高温精制温度相比较低，晶体中分子运动幅度有限，同晶粒长大的程度较小，因此制得了h-BN纳米片状颗粒［20］。

图5为低温焙烧温度为1 000℃制得h-BN的FT-IR图。由图5看出，3 400 cm-1处为—NH键的伸缩振动峰，可能是样品在空气中吸收了少量水分引起的；813 cm-1和1 397 cm-1处分别对应 h-BN的B—N—B弯曲振动模式和h-BN的伸缩振动模式，说明生成了h-BN。在图5中没有观察到B—O—C和B—O—B，说明在焙烧条件下B和N充分生成了h-BN，纯度较高，与XRD谱图（图3）没有发现其他杂质的观察结果相一致。

图5 低温焙烧温度为1 000℃制得h-BN的FT-IR图

3 结论

以硼酸和三聚氰胺为原料，在N2气氛下成功制备出片状h-BN。研究了硼酸与三聚氰胺物质的量比、焙烧温度对h-BN产率、纯度、结晶性、粒度的影响，论证了最佳工艺的稳定性。结果显示，在硼酸与三聚氰胺物质的量比为4.0∶1、1 000℃焙烧2 h、1400℃焙烧2 h条件下，制得h-BN的产率为25%、纯度为97%，样品结晶性较好、粒度约为250 nm。