添加微波脱硫助剂对新峪焦煤介电特性的影响

邓亚民，周 敏

(中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221116)

在我国煤炭资源中，炼焦煤资源占比较少。据原国土资源部2016年9月22日发布的《中国矿产资源报告2016》显示,我国炼焦煤已查明储量2 803.67亿t,占我国煤炭总储量26.63%，其中，高硫煤所占比重较大，并且高硫煤的开采量逐年增加[1-2]，因此高硫炼焦煤的脱硫利用问题愈加重要。目前煤炭脱硫方法大致可分为物理法、化学法和生物法等，物理方法应用最广[3]。近年来，微波由于具有选择性加热和容积加热能力，已经引起了广泛关注[4];微波反应条件温和，反应时间快，易于控制，具有很好的应用前景[5];将微波应用于煤炭脱硫的研究已取得相关成果[6];在微波脱硫中添加化学助剂，可以提高脱硫率[7]。JORJANI等[8]在微波脱硫中添加过氧乙酸，在最佳条件下，黄铁矿，有机质和总硫从初始值0.77%、0.67%和1.44%，降低到0.06%、0.42%和0.48%。MESROGHLI等[9]在300 W下对高硫煤实施微波辐射2 min导致PAA的最大总硫和有机硫分别降低约63%和49%。ELSAMAK等[10]利用微波加热，用HI溶液浸渍原煤后，脱硫率在70%左右。亢旭等[11]在微波环境下，用四氢萘和四氯乙烯分别对新裕煤样和圪堆煤样处理效果最好，煤中硫分分别下降10.53%和11.07%。

煤炭在添加助剂后进行微波辐照，其介电常数会发生相应的变化。杨笺康等[12]研究表明硫铁矿和硫酸盐在微波预热下，几乎全部被脱除。赵冬梅[13]研究了含硫模型化合物(单质硫、硫铁矿、二苯并噻吩)和各种矿物质的介电性质，发现硫铁矿对微波的响应强烈，而二苯并噻吩不强烈。同理，煤样中组分介电性质的差异，使得在微波照射下，导致选择性加热和化学反应，当含硫化合物表面达到反应温度时，煤质温度仍然很低，这样既可以脱硫又可避免煤质受到破坏[14]。当不同的含硫化合物在微波照射时，可能表现出不同的反应活性。

研究脱硫前后煤样的介电性质变化，了解煤中各种组分对微波的响应情况，可为煤的微波脱硫提供理论指导[15]。本文采用了四种不同助剂，酸性助剂选用HCl溶液、碱性助剂选用NaOH溶液、还原性助剂选用HI溶液和氧化性助剂选用HCOOH-H2O2溶液，通过测试不同助剂脱硫前后介电常数的变化，分析了不同助剂对焦煤介电特性的影响。

1 试验材料和方法

1.1 试验煤样

试验用煤样选自山西新峪焦煤洗选后的精煤，破碎后，研磨至-0.074 mm过筛，再放置于干燥封闭避光的环境下保存，煤样的工业分析和元素分析见表1。由表1可知，新峪焦煤属特低灰中高硫煤，全硫为2.20%。按照《煤中各种形态硫的测定方法(GB/T 215—2003)》对煤样进行形态硫分析测定，测定结果见表2，可知煤中硫以有机硫为主，占全硫的90.5%。微波脱硫效果与微波作用下煤中硫成分的稳定性和微波响应特性密切相关[16]，通过XPS对煤样的照射所测得结合能[17]，可知煤中各组分硫含量，测定结果见表3。

表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysisof coal samples

表2 形态硫分析Table 2 Form sulfur analysis

表3 有机硫的2p3/2结合能Table 3 2p3/2 binding energy of organic sulfur

1.2 试验仪器与方法

1.2.1 介电特性测试

在常温常压下，将相同条件下成型样品快速放置在测试夹具中，校准后仪器的测试端口连接到放置样品夹具的两端借助专门的测试夹具，选用传输反射法在矢量网络分析仪上测试出煤粉脱硫前后的介电常数，以表征其介电特性。矢量网络分析仪型号为Agilent E5071C，测定范围为9 k～6.5 GHz。用煤粉压成的同轴圆环柱待测样参数为：外圆直径为7.00 mm，内圆直径为3.04 mm，长度误差±0.04 mm。

1.2.2 微波脱硫实验

微波反应器型号为EG923KF9-NB型，微波频率为2.45 GHz，功率可调分别是900 W、720 W、450 W、270 W和90 W。在微波装置两侧开有便于气体通入、排出的直径为1.5 cm的小孔。

试验过程：称取50 g煤样放入烧瓶中，加入0.5 mL无水乙醇浸润，然后加入30 mL现配置的助剂，搅拌均匀2 min后加入微波反应器中，微波功率为720 W，辐照时间为8 min，反应加热蒸馏出水蒸气由到顶部的冷却装置冷凝回流至烧瓶中，结束后迅速用50 ℃蒸馏水洗涤样品至无助剂残留，然后在恒温鼓风干燥箱中50 ℃干燥6 h，最后制样，以供测试并计算其脱硫率。煤样的收率计算见式(1)，煤样的脱硫率计算见式(2)。

(1)

2 试验结果分析

2.1 盐酸溶液对新峪焦煤介电特性的影响

由表4可知，在外在条件为2.45 GHz的微波频率辐照下，HCl溶液处理后煤样收率基本保持不变，都在98%上下浮动，与空白组的收率基本一致。说明煤样的脱硫率基本与HCl溶液浓度无明显联系。当盐酸溶液浓度从0.01 mol/L增加到1.00 mol/L时，煤样硫分脱除率从3.98%增加到7.92%，当溶液浓度继续增加到5.00 mol/L时，煤样硫分脱除率降低到6.91%。

表4 微波辐照不同浓度的盐酸溶液后煤样的收率、硫分含量及脱除率Table 4 Yield,sulfur content and removal rate ofcoal samples after microwave irradiation of differentconcentrations of hydrochloric acid solution

由图1可以看出：在微波频段0.1～6.5 GHz范围中，在HCl溶液处理过试验样品后，相对介电常数的曲线变化趋势与空白组大致一样，都呈下降趋势；随着微波频率的增加，样品经处理后相对介电常数下降幅度较之空白组变大；相对介电常数和下降速度则随着盐酸处理浓度的增加而增加。盐酸的介电常数为4～12，高于煤样数值，表明不存在大量的盐酸残存在经过盐酸溶液处理后的煤样，但煤样变得不容易被极化，表明煤中的部分组分发生了性质上的变化或被洗出。微波联合助剂脱硫，通过添加助剂改善脱硫效果，一方面，它与煤中的含硫化合物反应，提供化学反应活性；另一方面，绝大多数的助剂是离子型化合物，对微波有强烈的耦合作用，可以提高反应体系对微波能量的吸收，提供物理活性。采用穆斯堡尔光谱手段研究煤中无机硫，试验结果表明，煤中无机硫主要存在于黄铁矿中，并认为微波选择性加热导致煤中黄铁矿与煤组分发生原位热化学反应，使得反应产物易溶于酸，从而脱除。

图1 盐酸溶液处理后的新峪焦煤的相对介电常数Fig.1 Relative dielectric constant of neodymium coking coal treated with hydrochloric acid solution

2.2 氢氧化钠溶液对新峪焦煤介电特性的影响

在外在条件为2.45 GHz的微波频率辐照下，NaOH溶液处理煤样的收率基本都在96%以上。新峪焦煤的脱硫率也伴随着氢氧化钠溶液的溶度的增高而增加，当氢氧化钠溶液浓度从0.05 mol/L增加到1.00 mol/L时，煤样硫分脱除率从4.29%增加到9.11%，以上可由表5看出。在浓度和时间都更高的情况下，氢氧化钠才能更加明显地脱除掉煤中含硫化合物，并且效果更明显的是熔融状态的苛性碱[18-20]。

如图2所示，在0.1～6.5 GHz频段范围内，经过氢氧化钠溶液处理后：煤样的相对介电常数曲线变化趋势基本与空白组一致——相对介电常数随着微波频率的增加而开始下降；煤样介电常数的变化

表5 微波辐照不同浓度的氢氧化钠溶液后煤样的收率、硫分含量及脱除率Table 5 Yield,sulfur content and removal rate of coalsamples after microwave irradiation of differentconcentrations of sodium hydroxide solution

图2 氢氧化钠溶液处理后的新峪焦煤的相对介电常数曲线Fig.2 Relative dielectric constant curve of fresh coking coal after sodium hydroxide solution treatment

与氢氧化钠的浓度变化之间也并无明显关联；在空白组两侧都有介电常数曲线分布。如果不考虑0.01 mol/L的氢氧化钠溶液处理的煤样曲线，那么相对介电常数则随着浓度增加而递增——以空白组为界，氢氧化钠曲线较低浓度的位于下方，较高浓度的位于上方。氢氧化钠溶液的相对介电常数随浓度的增加而降低，且低于液态水的相对介电常数。经微波照射后，煤中的硫和氢氧化钠较煤本身更容易进行选择性地加热，将煤中硫铁矿硫及有机硫转化成硫化物与亚硫酸盐，进而脱除。但是反应需要条件，碱性助剂熔融态，反应时间较长，效果都会更好，本试验受条件限制未做进一步研究。

2.3 氢碘酸溶液对新峪焦煤介电特性的影响

由表6可知，在2.45 GHz的微波频率辐照下，氢碘酸溶液处理后的煤样收率基本都在97%以上。随着氢碘酸溶液浓度从0.01 mol/L增加到0.50 mol/L，煤样硫分脱除率从7.63%增加到10.63%，当溶液浓度继续增加到1.00 mol/L时，脱除率又下降到9.95%。

表6 微波辐照不同浓度的氢碘酸溶液后煤样的收率、硫分含量及脱除率Table 6 Yield,sulfur content and removal rate of coalsamples after microwave irradiation of differentconcentrations of hydriodic acid solution

如图3所示，在0.1～6.5 GHz频段范围内，经过氢碘酸处理后的煤样相对介电常数变化趋势随着频率的增加而减小，与空白组一致；除1 mol/L的氢碘酸落在空白组曲线下方，其他的相对介电常数曲线都在原煤与空白组之间；煤样的相对介电常数随着氢碘酸溶液浓度的增加而先增后减，且降低的幅度较大。微波照射下，还原性助剂会与煤中带有正电性的硫原子发生逐步还原反应，煤样中砜类被还原为亚砜，煤样中部分亚砜被还原为硫醇(硫醚)，煤样中噻吩类被还原为硫醇类，从而达到脱硫目的。

2.4 甲酸-过氧化氢溶液对新峪焦煤介电特性的影响

由表7可知，外在条件为2.45 GHz的微波频率辐照下，甲酸-过氧化氢(摩尔比=1∶1)溶液处理后的煤样收率都在97%以上。随着溶液浓度从0.01 mol/L到0.10 mol/L，脱除率在6.39%到7.00%之间，当浓度增加到0.50 mol/L时，脱除率为11.65%。

图3 氢碘酸处理后的新峪焦煤的相对介电常数曲线Fig.3 Relative dielectric constant curve of neodymium coking coal after hydriodic acid treatment

表7 微波辐照不同浓度的甲酸-过氧化氢溶液后煤样的收率、硫分含量及脱除率Table 7 Yield,sulfur content and removal rate of coalsamples after different concentrations of formicacid-hydrogen peroxide solution irradiatedby microwave

甲酸+过氧化氢浓度/(mol/L)w/%St,d/%SR(ad)/%SR′(ad)/%0.0197.372.126.393.860.0597.222.107.004.340.1098.142.096.805.030.5096.742.0111.658.681.0098.591.9811.3910.12空白组97.712.164.111.86

如图4所示，在0.1～6.5 GHz频段范围内，经过甲酸-过氧化氢溶液处理后的煤样相对介电常数高于空白组煤样，低于原煤；在0.1～1.0 GHz频段内，随着频率增加而相对介电常数快速降低的阶段，同时有三个较突出的峰值；煤样的相对介电常数趋于稳定且不会随着频率的增加而缓慢下降。跟空白组煤样对照来看，开始出现较为明显的不同是在约3.5 GHz处。随着甲酸-过氧化氢的浓度增加，相对介电常数先增加后降低，但是相对介电常数在浓度较高时并无明显区别。在甲酸溶液提供酸性环境下，过氧化氢溶液产生具有极强亲电子性的氢氧根离子OH-，其可以选择性地与煤中的负电中心硫原子发生反应，使硫醇硫、噻吩硫与硫化物硫部分氧化为可溶的硫化物，黄铁矿硫也可被氧化为甲基磺酸和硫酸盐，从而脱除煤中硫分[7]。

图4 甲酸-过氧化氢溶液处理后的新峪焦煤的相对介电常数曲线Fig.4 Relative dielectric constant curve of neodymium coking coal treated with formic acid-hydrogen peroxide solution

3 结 论

1) 在0.1～6.5 GHz频段范围内，盐酸溶液、甲酸-过氧化氢溶液、氢碘酸溶液和氢氧化钠溶液处理后的煤样介电常数变化幅度较为平稳。随着盐酸溶液的浓度从0.01 mol/L增加到5.00 mol/L，煤样相对介电常数也对应增加。当盐酸溶液浓度从0.01 mol/L增加到1.00 mol/L时，煤样硫分脱除率从3.98%增加到7.92%，当溶液浓度继续增加到5.00 mol/L时，煤样硫分脱除率降低到6.91%。

2) 在0.1～6.5 GHz频段范围内，煤样经氢氧化钠溶液处理后，相对介电常数随着微波频率的增加而降低。如果忽略0.01 mol/L的氢氧化钠溶液处理的煤样曲线，随着溶液浓度从0.05 mol/L递增到2.00 mol/L，相对介电常数也相应递增。当氢氧化钠溶液浓度从0.05 mol/L增加到1.00 mol/L时，煤样硫分脱除率从4.29%增加到9.11%。

3) 在0.1～6.5 GHz频段范围内，处理后的煤样相对介电常数随着微波频率的增加而降低，但下降速度减缓。随着氢碘酸溶液浓度从0.01 mol/L增加到0.50 mol/L，煤样硫分脱除率从7.63%增加到10.63%，当溶液浓度继续增加到1.00 mol/L时，脱除率又下降到9.95%。

4) 甲酸-过氧化氢溶液处理后的煤样相对介电常数曲线趋于稳定，不再随频率的增加缓慢下降，在6.0 GHz后曲线开始上扬。在3.5 GHz处，介电常数先升高后降低，这种反应体系不均匀可能是与过氧化氢分子极性较大，微波照射下未与煤样反应就逃逸出反应体系有关。随着溶液浓度从0.01 mol/L增加到0.10 mol/L，脱除率在6.39%到7.00%之间，当浓度增加到0.50 mol/L时，脱除率为11.65%。

5) 本文研究的四种助剂的介电常数，均随着频率增加而下降。四组助剂试验结果对比来看，在助剂用1 mol/L氢碘酸溶液时，介电常数整体趋势最低。助剂用0.50 mol/L甲酸-过氧化氢溶液时，新峪焦煤硫分脱除率最高，为11.65%。