椰油酸甲基单乙醇酰胺合成工艺研究

刘振华 王定培 张 涌

（广州花语精细化工有限公司，广东广州，510555）

椰油酸二乙醇酰胺（简称6501）国内外早己大规模生产应用，以椰子油或其甲酯与二乙醇胺为原料反应而成。椰油酸二乙醇酰胺产品中含有较多残留的游离二乙醇胺，其容易亚硝基化形成亚硝胺，亚硝胺具有很强的致癌性[1]，并能引起老鼠肝脏胆碱不足[2]，但因其优良的性能与较高的性价比，国内外进行了多项椰油酸二乙醇酰胺优良替代品的研究，早期出现的椰油酸单乙醇酰胺（简称CMEA），其安全性有一定的提高，但产品为固体，性状与应用性能与6501相差较大，本课题研究的椰油酸甲基单乙醇酰胺有望成为6501优良的替代品。

椰油酸甲基单乙醇酰胺属于液态的新型非离子表面活性剂，无毒、刺激性极低，具有良好的稳定性[3-4]，性能与6501类似，但消除了二乙醇胺的安全隐患，同时具有很好的性价比[5-6]；低温不会出现晶体析出以及高温不会出现颜色加深现象，黏度随温度变化平稳，低温不会出现“果冻”现象，体系黏度受pH值变化波动小等，具有较多的优异性能[7-8]。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

椰子油，工业品，益海（东莞）油化工业有限公司；甲基单乙醇胺，工业品，茂名云龙工业发展有限公司；氢氧化钠，工业品，成都华融化工有限公司；溴酚蓝，分析纯，湖南汇百侍生物科技有限公司；盐酸，分析纯，广州化学试剂厂；其余所用试剂均为化学纯。智能恒温数显磁力搅拌电热套，巩义市予华仪器有限责任公司。

1.2 实验方法

将一定量的椰子油与甲基单乙醇胺和催化剂氢氧化钠加入到三口烧瓶中，由带磁力搅拌的加热套进行加热搅拌，升到一定温度后保持反应，生成椰油酸甲基单乙醇酰胺。反应过程中定时取样测量胺值，计算椰子油的转化率。

1.3 产品分析

胺值按照GB/T 15046-2011测定，使用溴酚蓝作为指示剂，使用盐酸标准溶液滴定样品，测量胺值，胺值x1的计算式为：

式中x1的单位为mgKOH/g；c为盐酸标准溶液浓度，mol/L；v为滴定所需盐酸标准溶液的体积，mL；m为分析试样的质量，g。

由胺值x1可计算椰子油转化率x2：

式中：n0为椰子油的量，mol；n1为甲基单乙醇胺的量，mol；m为椰子油和甲基单乙醇胺的总质量，g；y为椰子油与甲基单乙醇胺的摩尔比，以百分数表示。

2 结果与讨论

2.1 投料比对椰子油转化率的影响

当温度为90℃和催化剂NaOH的质量分数为0.3%时，在不同椰子油与甲基单乙醇胺摩尔比下椰子油转化率随时间的变化如图1所示。从图1可以看出，随着甲基单乙醇胺摩尔比的增加，达平衡时所需的反应时间降低。当椰子油与甲基单乙醇胺的摩尔比为1∶1.05时，在90℃反应300min甲基单乙醇胺转化率达到平衡点，为93.5%左右。

图1 投料比对椰子油转化率的影响

2.2 反应温度对椰子油转化率的影响

在椰子油与甲基单乙醇胺摩尔比为1∶1.05、催化剂氢氧化钠质量分数为0.3%的条件下，考察反应温度对椰子油转化率的影响，结果见图2。由图2可以看出，反应最初1h，椰子油转化率显著增加；3h后，椰子油转化率趋于平稳，表明反应趋于平衡。随着反应温度的提高，椰子油转化率也不断提高，而温度过高时椰子油转化率反而下降，可能因为高温导致少量酰胺水解。当反应温度在100℃时，达到平衡状态时椰子油转化率与90℃时转化率类似。温度超过100℃时，得到产品色泽明显加深，且转化率略有下降。实验表明，该反应的最佳温度为90℃，反应时间为4～5h时，转化率达到最大值且趋于稳定，产品颜色亦满足要求。

图2 温度对椰子油转化率的影响

2.3 催化剂对椰子油转化率的影响

研究表明，在不加催化剂的条件下椰子油与甲基单乙醇胺也能发生酰胺化反应，但反应速率极慢。在投料比为1∶1.05、反应温度90℃、反应时间达到40h时，椰子油的转化率仅达到30%。在碱性催化剂存在的条件下反应进行迅速。当椰子油与甲基单乙醇胺的投料比1∶1.05和反应温度90℃时，催化剂NaOH加入量对椰子油转化率的影响见图3。从图3中可以看出，催化剂加入量的质量分数为0.25%时，椰子油的转化率明显较催化剂加入量为0.30%时低。当催化剂质量分数为0.30%及以上时，反应4～5h后椰子油转化率均达到93.5%左右，无明显差别。且催化剂用量过多，会导致产品胺值偏大。因此，当催化剂的质量分数为0.30%时最为合适。

图3 催化剂的量对椰子油转化率的影响

2.4 反应时间对椰子油转化率的影响

研究表明，反应时间越长，椰子油转化率越高，达到一定时间，转化率趋于稳定。在投料比为1∶1.05、反应温度90℃、催化剂质量分数用量为0.3%时，反应时间对椰子油转化率的影响见表1。从表1可知，反应时间达到5h后，椰子油转化率达到平衡，不再改变。

表1 反应时间对椰子油转化率的影响

3 结论

对影响椰油酸甲基单乙醇酰胺合成转化率的各影响因素（原料摩尔比、反应温度、催化剂用量、反应时间）进行逐一验证，通过分析实验数据及考虑单位成本产出效率，得出最佳的反应条件为：n（椰油酸）∶n（甲基单乙醇胺）=1∶1.05，反应时间5h，温度控制在90℃，催化剂NaOH质量分数0.3%，椰子油转化率达到93.5%。此条件下生产工艺操作简便，满足工业化生产的需求。