改良铜乙二胺法应用于手工纸特性黏度和聚合度测定的适用性探讨

刘 鹏，章若红，江 艳，刘 峻，孙梦捷，闫玥儿，唐 颐

(1． 中华古籍保护研究院(复旦大学图书馆)，上海 200433；2． 制浆造纸科学与技术教育部/山东省重点实验室(齐鲁工业大学)，山东济南 250353；3． 复旦大学化学系，上海 200433； 4． 上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114)

0 引 言

手工纸是中华文化的主要载体[1]。对手工纸的研究，一方面，可以作为古籍文献资料科技考古断代的根据[2]。另一方面，有助于发展长寿命和抗张、耐折、撕裂等力学性能与被修复古籍相当的修复用纸，以保证古籍的修复质量和长期保存[3-4]。纸张纤维素的聚合度是影响纸张寿命及其力学性能的关键因素之一，对确定古籍纸张年代和衡量修复纸质量有重要意义。但《GB/T 1548—2016纸浆铜乙二胺(CED)溶液中特性黏度值的测定》[5]中测定纤维素聚合度的铜乙二胺(CED)法，仅针对木素含量低于0.5%的纸浆。由于手工纸纤维内部仍残留较多木素，所以，直接将CED法用于手工纸只能获得表观特性黏度。只有排除木素的影响，才能获得正确的特性黏度和聚合度。针对上述问题，本研究分别选取了皮纸、麻纸、竹纸和草纸中的迎春纸、苎麻纸、元书纸和龙须草纸，探讨了CED法在手工纸检测中的适用性及其影响因素，并对手工纸特性黏度和聚合度进行了测试，希望能够为手工纸和古籍纸张的相关研究提供一定依据和借鉴。

1 材料与方法

1．1 实验材料

迎春纸、苎麻纸、元书纸、龙须草纸：复旦大学中华古籍保护研究院提供。

浆粕：齐鲁工业大学省部共建生物基材料与绿色造纸国家重点实验室提供。

CED溶液：1 mol/L，购自西格玛奥德里奇(上海)贸易公司。

1．2 实验仪器

北欧标准黏度计：定制，购自上海耶茂仪器仪表有限公司。

恒温水浴锅：HH-601S，购自上海峥嵘仪器有限公司。

50 mL溶解瓶：购自中国制浆造纸研究院有限公司。

1．3 实验方法

1．3．1手工纸纤维木素含量测试 测定步骤参照《GB/T 747—2003纸浆酸不溶木素的测定》[6]和《GB/T 10337—2008造纸原料和纸浆酸溶木素的测定》[7]计算总木素含量。

1．3．2手工纸纤维特性黏度和聚合度 测试测试步骤参照《GB/T 1548—2016纸浆铜乙二胺(CED)溶液中特性黏度值的测定》[5]。需要说明的是，本研究使用的溶解瓶具有特制的排气盖(图1)，在配制溶液后可及时将空气排出，后续讨论了有无空气对手工纸特性黏度的影响。此外，向溶解瓶中加入适量玻璃珠，可提高振荡混合效果。

2 结果与讨论

2．1 木素含量的影响

用于纸浆特性黏度测试的CED法的仪器设备投入较低，操作简便，是一种适合普遍推广的方法。但GB/T 1548—2016中，CED法仅适用于木素含量低于0.5%的纸浆特性黏度测定[5]，而无论是古籍纸张和修复用纸都含有较多木素，例如，本研究中迎春纸和元书纸的木素含量分别达到1.24%和5.05%，已远超过0.5%的范围，所以它们测得的结果都不是严格意义上的纤维素特性黏度和聚合度。必须探讨适于手工纸特性黏度和聚合度的CED改良测试方法。

由于手工纸中的木素含量不同，故本研究首先选取了不同木素掺杂比例的纤维素为手工纸模型物，探讨了木素含量对模型物CED法特性黏度的影响(图2)。提高木素含量导致模型物的特性黏度值呈线性下降(图2中圆形所示)。这是由于在总量恒定情况下，增加木素含量即减少纤维素的含量，纤维素在铜乙二胺中的浓度也相应降低，因此，该溶液的特性黏度也随之降低，模型物特性黏度值与未添加木素的纤维素特性黏度值之差随着木素含量提高而增大。为了修正这一结果，模型物中纤维素的特性黏度可通过纤维素在CED溶液中所占的实际浓度进行计算，公式如下：

(1)

式中：[η]c代表不计算木素含量的纤维素的特性黏度，mL/g；[η]l为计算木素含量的模型物的特性黏度，mL/g；χ%，木素的质量分数。图2中菱形所示显示了由式(1)计算的纤维素的特性黏度值。结果显示，去除木素含量后，所得的按纤维素所占的实际浓度求得的特性黏度值与未掺杂木素的原纤维素的特性黏度值十分相近。可见，依据式(1)的计算方法能够有效地计算出纤维素的特性黏度值。但是，当模型物木素含量超过20%后，模型物溶液极易堵塞毛细管，无法进行测试。而在手工纸测试中，当木素含量达到10%左右，对纤维溶解已经造成较大影响，溶液中常出现带状黏稠物，无法正常测试。因此，当手工纸纤维木素含量超过10%，已不能再使用CED法测定其特性黏度和聚合度。木素含量10%以内，可由式(1)按扣去木素含量的实际纤维素浓度计算纤维素的特性黏度值，再进一步求得聚合度。

2．2 手工纸的特性黏度和聚合度

通过上述研究， 已经确定了CED法测试手工纸特性黏度和聚合度的适用范围。但是在实际操作中， 手工纸的CED溶解过程仍有其特殊性。图3展示了浆粕和4种手工纸在CED中特性黏度的变化情况。浆粕的特性黏度随时间的延长变化不大， 在1 h内都可保持稳定(图3a)。这说明浆粕在CED溶液中并未随时间延长而氧化降解， 所得特性黏度值较稳定， 而且它的溶解过程较快， 数分钟即可溶解。龙须草纸的特性黏度值也展示了与浆粕相同的变化趋势(图3b)。不同的是， 迎春纸、 元书纸和苎麻纸的特性黏度却在1 h内逐渐增大， 此后逐渐趋于稳定(图3c～3e)。因此， 为了使纤维完全溶解以得到准确的结果， 一方面， 可以延长溶解时间使特性黏度值稳定； 另一方面， 还可在CED法溶解过程中， 延长手工纸在水中的浸润时间， 提高纤维的溶解速度。

2．3 空气的影响

本研究以苎麻纸为例，先将纸纤维在水中浸润2 h后，再加入CED溶液，研究了不同溶解时间及空气对CED法特性黏度的影响(图4)。如图4所示，在溶解瓶中充满溶液且没有空气进入的状态下，延长溶解时间并未导致苎麻纸特性黏度下降，所得结果在误差允许的范围内。然而，当各组实验的溶解瓶有空气进入后，溶液的特性黏度值随时间增加出现剧烈下降。如实验A，B和C组，在同一溶解瓶中进行实验，溶液逐渐减少，溶解瓶中空气越来越多，获得的特性黏度也显著降低。出现这种情况时，较合适的处理办法是如“乌鸦喝水”般填入玻璃珠等，使溶液填满溶解瓶，以排除空气，这样可以有效减少纤维素的氧化降解。综上可见，适当延长手工纸纤维的水浸润时间，可有效缩短CED溶解过程，而且，确保测试过程中排除空气，可提高测试结果的稳定性和准确性。

采用上述手工纸CED方法，测试了迎春纸、苎麻纸、元书纸和龙须草纸的特性黏度和聚合度，结果列于表1中。结果显示，迎春纸纤维素的聚合度最高，达到2 200，苎麻纸和元书纸的聚合度次之，龙须草纸的最低。

表1 手工纸CED法测定的特性黏度和聚合度

3 结 论

本研究利用CED法分别研究了迎春纸、苎麻纸、元书纸和龙须草纸的特性黏度和聚合度。研究发现，CED法可适用于木素含量低于10%的手工纸测试，在扣去木素含量后，按纤维素所占的实际浓度求得的特性黏度值与未掺杂木素的原纤维素的特性黏度值相符。本研究还发现，适当延长手工纸纤维的水浸润时间可有效缩短纤维在CED中溶解过程，而且，确保测试过程中排除空气，可减少纤维素的降解，保持测试结果的稳定性和准确性。最后，依据本研究的CED方法，迎春纸纤维素的聚合度最高，达到2 200。

除纸张纤维特性黏度和聚合度外，手工纸的很多性能，如形态尺寸、结构特征、光学性能、力学性能、老化性能、书画性能及适印性能等，以及检测方法的适用性，尚未得到全面系统的研究。一方面，手工纸种类繁多，即使制作工艺相同，同一纸种的不同生产批次，其性质也可能存在差异，这对手工纸的研究造成一定障碍；另一方面，对于手工纸性能及测试方法还缺乏统一的标准化的评价体系。对手工纸的研究仍然任重而道远。希望通过本方法能够更准确的推算手工纸和古籍纸张的寿命，为相关研究提供一定依据和借鉴。