TGase/SC加固技术在脆弱丝织品文物加固中的应用

吴 玥，魏彦飞，2，王 玥，章静茹，李浩淼，龚德才

(1． 中国科学技术大学科技史与科技考古系，安徽合肥 230026； 2． 荆州文物保护中心，湖北荆州 434020)

0 引 言

丝织品文物的物质实体——蚕丝蛋白在长期保存过程中受多种有害因素的影响，微观结构受损严重，机械强度显著降低，面临消亡的风险，亟待保护。对于脆弱丝织品的保护修复，加固是其中的重要一环。常见的丝织品文物加固方法大致分为两类，一类为物理加固法，主要通过在丝织品文物表面或底部辅以丝织品、纸、高分子膜等材料提高其机械强度[1-2]。另一类为化学加固法，一般选择高分子材料对丝织品机械性能加以提升[3-11]。合成高分子材料包括各种合成树脂，天然高分子材料包括多糖、蛋白质及各种天然树脂[12]。由于蛋白类材料与丝织品具有同源性、亲和性，所以更适合丝织品的加固。中国丝绸博物馆联合浙江理工大学已将丝素蛋白成功用于脆弱丝织品的保护中，并对其加固机理进行探讨[8，13-15]．陈国安[16]运用丝胶提高马王堆汉墓出土印花敷彩织物的强度。文献[17]从蚕丝蛋白孔隙结构着手，对蚕丝老化机理进行探讨，运用谷氨酰胺转氨酶/酪蛋白酸钠(TGase/SC)加固工艺对小块文物残片进行加固，证明了TGase/SC加固技术对丝织品的有效性。英国皇家学会《化学世界》对这项研究成果进行了介绍，引起了国内外学者的广泛关注。但该方法目前主要应用于模拟样品和小块文物残片的研究，还未曾应用于考古出土丝织物的保护中。

本研究选取的丝织品文物(图1)，是一件质地轻薄的上衣(编号M1：215)，通体长138 cm，宽158 cm；领口宽19 cm；袖长58 cm，宽75 cm；下摆宽63．5 cm，出土于安徽省南陵县铁拐村宋墓[18]。由于长期浸泡在水中，且折叠层数较多，加之其位置靠近包袱外部，织物断裂程度最为严重。在现场进行初步加固后，对部分粘连部位进行揭展[19]，揭展后强度略有提升，但仍然出现掉粉的现象，达不到修复的基本强度。

本研究拟利用优化的TGase/SC加固技术，对编号为M1：215的脆弱丝织品进行加固保护，使其满足针线法修复的基本要求，并借助形貌观察、色差分析、机械性能测试及分子结构分析等手段评估加固效果。常规的加固方式包括喷雾法[14，20-21]和浸渍法[13，22]。考虑到该件丝织品文物强度较低、褶皱多且粘连严重，浸渍法更利于加固剂的充分渗入，通过检验织物色牢度最终选择浸渍加固法。

1 实验材料和方法

1．1 实验材料

古代实验样品为安徽省南陵县铁拐宋墓出土丝织品残片(M1：215)；盐酸(AR，上海生工生物工程股份有限公司)，酪蛋白酸钠(SC，食品级，上海麦克林生化科技有限公司)，谷氨酰胺转氨酶(TGase，生物试剂，上海瑞永生物科技有限公司)，Tris-HCl粉末(AR，上海生工生物工程股份有限公司)，标准筛(浙江上虞市华丰五金仪器有限公司)。

1．2 实验步骤

1．2．1加固条件 使用真空干燥器将白色平纹丝织品样品在230 ℃、空气条件下进行热老化处理，老化时间为14 h，得到机械性能及蛋白分子构象最接近南陵丝织品的模拟样品。在已有实验[17]的基础上，针对M1：215强度低、褶皱多、粘连严重的实际情况，对实验条件进行了筛选和优化，以断裂强度(TS)、硬挺度(H)和综合色差(ΔE)作为正交实验的评价指标，通过极差分析筛选TGase酶促反应的条件，得到理想的加固工艺条件为SC值0.5%、TGase/SC值10 U/g、Tris-HCl缓冲液(pH为7)，T=55 ℃，t=1 h，浴比1∶20[23]。

1．2．2试剂制备 将Tris-HCl粉末调配并使用盐酸调节至中性，得到0.1 mol/L Tris-HCl缓冲液(pH为7)，然后把SC加入缓冲液中80 ℃水浴加热至溶解得到0.5%的溶液，使用孔径为0.075 mm、目数为200目的标准筛将溶液过滤，冷却至55 ℃后，加入TGase混合均匀。

1．2．3色牢度实验 编号为M1：215的丝织品文物整体呈浅褐色，颜色较为均匀。为检验其色牢度，取少量文物残片和一块脱脂棉按照上述加固条件进行加固(图2)，1 h后观察脱脂棉球，无染色现象；另取少量脱脂棉放于样品表面，等待5 min，观察脱脂棉球亦无染色现象，说明拟采用的加固条件不会造成该件文物褪色。

1．2．4加固流程 将文物事先放在准备好的尺寸略大于文物的加固容器内，文物上下面各铺一层防水塑料薄膜，将加固液小心地加入容器中直到浸没丝织品文物，再在文物下层薄膜下以及上层薄膜上加水保温，水温控制在55 ℃左右。加固1 h后，排水去掉上层薄膜，将文物在去离子水中短暂浸泡10 min以去除多余的试剂。然后在室内等待阴干。

1．3 样品性能测试方法

1．3．1超景深光学显微系统 VHX-2000C，日本KEYENCE公司。对加固前后的丝织品文物局部照片进行记录(放大倍数：20倍和100倍)，观察加固前后织物密度。

1．3．2扫描电镜及能谱(SEM-EDS)分析 Sirion 200，美国FEI公司。对古代样品进行喷铂处理，在较高放大倍数下，观察样品的表面形态并进行元素分析。

1．3．3色差分析 NH310，广东深圳三恩驰公司。参照GB/T 8424．2—2001和GB/T 8424．3—2001的测试标准，使用NH310电脑色差仪测定M1：215加固前后的白度并计算加固前后的△L(黑白偏差)，△a(红绿偏差)，△b(黄蓝偏差)和△E。

1．3．4动态热机械(DMA)分析 Q800，美国TA公司。将样品剪切成长10 mm，宽6．5 mm的小条，使用螺旋测微器测量样品厚度，约为1 mm。将样品固定于动态热机械分析仪夹具中拉至断裂。设定初始拉力为0．01 N，拉伸速率为0．1 N/min。使用软件TA Universal Analysis对样品的断裂强度、断裂伸长率数据进行处理。

1．3．5傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析 Nicolet 8700，美国THERMO公司。使用傅里叶变换红外光谱仪和溴化钾压片法分析丝纤维化学结构变化和结晶度，测试样品的扫描范围为400～4 000 cm-1，扫描次数为64次。

2 结果与讨论

2．1 表面形貌观察

2．1．1超景深光学显微分析 通过织物的局部显微照片可以粗略估算织物密度，图3a的经纬线分别为42根/cm和26根/cm，图3b的经纬线约为44根/cm和23根/cm，说明该加固工艺仅对织物密度产生轻微影响。加固前后照片的色差与仪器亮度的调节有关。对图3c(42根/cm，25根/cm)和图3d(44根/cm，27根/cm)的经纬线密度进行统计，得到了相同的结论。

2．1．2SEM-EDS分析 图4为M1：215样品沿纤维方向的扫描电镜及能谱结果，可以观察到，加固前样品劣化严重，表面有多处的断裂，纤维排列较为疏松。而加固后的丝纤维较为光滑，纤维间结合紧密且表面无明显污染物附着。说明加固材料不仅有效填补了纤维表面的裂隙，而且增强了单根纤维之间的粘结。能谱的结果进一步证实了TGase/SC优化工艺的清洗效果。通过元素分析发现，加固前纤维表面的元素主要有C、O、Al、Si、Pt，其中Pt为制样时带入，可以忽略不计。推测表面污染物可能为石英及一些黏土矿物。而加固后的样品元素分析结果较为单一，主要为C和O，说明污染物被有效去除。

2．2 色差分析

加固前，在织物上选择4处较为干净的区域测试，同一位置重复3～5遍；加固处理后，待丝织品完全干燥，在同一位置，重复以上操作，并计算色差值。表1为加固前后文物色差数据。由数据可知，织物黑白偏差与选取位置有关，红绿偏差整体较小，织物色泽在加固后略向蓝区偏移。整体而言，△E均较加固前有所增大，但属于微小变化，视觉观察色泽无明显改变。

表1 色差分析结果

2．3 DMA分析

研究(表2)表明，加固后样品断裂强度是原来的4倍，同时断裂伸长率显著提高。断裂伸长率是表征纤维柔软性能和弹性性能的重要指标，数值越大，表示其柔软性能和弹性越好。用手触摸织物，可以明显感受到样品强度和柔软度的提升，达到了后续修复的要求，说明加固取得了良好的效果。

表2 M1：215样品拉伸性能

2．4 FT-IR分析

FT-IR分析结果如图5所示，纤维在1 636和1 516 cm-1附近有两个很强、很尖锐的特征吸收峰，分别代表C=O伸缩振动所产生的特征吸收谱带(酰胺Ⅰ)及N-H的变形振动所产生的吸收峰(酰胺Ⅱ)；在1 262和1 230 cm-1附近的吸收为C-N的伸缩振动及N-H的弯曲振动所产生的吸收峰(酰胺Ⅲ)，分别代表蚕丝纤维的结晶区和无定形区[24]。

由于加固材料与蚕丝均为蛋白质，其红外吸收光谱特征吸收谱带具有一致性。对比加固前后的丝织品文物红外光谱图，可以看出，与加固前样品相比，加固后样品在酰胺Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ处吸收峰均未发生偏移，也未出现新的吸收峰，说明加固材料与丝织品相容性较好。对酰胺Ⅲ带进行分峰拟合，通过峰面积比值可以判断蚕丝纤维的结晶度[25]，通过计算，加固前丝织品的结晶度大约为30%，加固后纤维的结晶度降低了2%，推测主要原因为，酶促聚合反应生成的大分子聚合物填充在纤维内部和表面，增加了无定型区域氨基酸的含量，从而使结晶度相对降低。周旸等人使用丝素蛋白/戊二醛加固糟朽丝织品得到了相似的结论[13]。材料的同源性使纤维结构的变化在红外谱图中显示出微小的差异，而结晶度的改变在一定程度上证实了TGase/SC的加固作用。

2．5 加固机理探讨

研究表明，古代丝织品的孔隙可分为原生孔隙和新生孔隙，原生孔隙半径主要集中在1.1 nm，新生孔隙一般大于30 nm[26]，这意味着若选用的蛋白质分子量过大，则只能在古代丝织品表面成膜，无法填充进纤维内部的新生孔隙。若选用的蛋白质分子量较小，则无法起到提升脆弱丝织品机械性能的效果，甚至可能堵塞纤维的原生孔隙，造成保护性破坏。因此所选用的加固材料尺寸应介于两者之间。

酪蛋白酸钠的热稳定性和水溶性较好，是一种理想的加固材料，其单个分子的流体力学半径为3.0 nm[27]，能够渗入纤维的新生孔隙中。谷氨酰胺转氨酶，又称转谷氨酰胺酶，也是一种小分子物质，流体力学半径为3．2 nm[28-29]，可以通过催化蛋白质或多肽发生交联反应改变蛋白的功能特性，提升蛋白质分子量、塑性、增强蛋白酶水解的抵抗性[30]。因此，将这两种材料渗入脆弱丝织品的新生孔隙中，可以在孔隙内部发生酶促蛋白质聚合反应，生成网状结构的大分子聚合物，有效填补新生孔隙，提高机械性能。实验已证明，丝织品加固后新生微观孔隙的含量均大幅度下降[26]。

如图6所示，将优化后的TGase/SC加固技术应用于M1：215脆弱丝织品的保护中，取得了良好的加固效果，加固后的丝织物可以进一步展开，达到了后续修复的基本要求。

3 结 论

本研究从古代丝织品微观孔隙结构出发，应用TGase/SC酶促聚合反应机理，对南陵铁拐宋墓出土的M1：215丝织品进行加固，证明了其对于保存状况较差、强度较低的脆弱丝织品具有良好的加固效果。表面形貌及色差分析的结果表明，加固前后织物组织结构稳定，文物外观无明显颜色变化，符合文物保护的相关原则。SEM-EDS结果表明，样品表面污染物被去除的同时，加固试剂有效地填补了纤维表面的裂隙。FT-IR则证实了加固材料和蚕丝蛋白具有较好的相容性。经过加固，丝织品既满足了后期修复的强度，又保持了良好的柔软度。

TGase/SC加固技术经过工艺优化，已成功应用于南陵铁拐宋墓出土的部分素色丝织品的加固保护中。由于其操作简单、效果显著，在古代织品的加固方面具有广阔的应用前景。