腐植酸基高吸水性树脂的制备及其性能

姜 洁,郭雅妮,徐斗均,马畅柠,杨 靖

(1.西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048;2.西安工程大学 城市规划与市政工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

高吸水性树脂(Super Absorbent Polymer,SAP)是一种含有亲水基团的新型高分子材料[1],具有高吸水性和保水性,相对湿度降低时,可缓慢释放水分,故应用于抗旱保墒、固土改土，针对性治理水土流失等方面[2-4]。但SAP在实际应用中耐盐、耐高温性较差,很难达到吸水要求[5]。因此复合吸水树脂研究广泛。

文献[6-7]通过引入淀粉、纤维素等天然高分子化合物或无机化合物,提升了SAP耐盐性、耐温性、耐酸碱性等。张景迅等[8]对比所制两种丙烯酸类吸水性树脂，结果表明，淀粉-聚丙烯酸树脂保水效果更佳。刘丽君等[9]以丙烯酸和丙烯酰胺为单体,过硫酸钾为引发剂,N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,将改性聚乙烯醇引入聚合体系,重点研究n(AM)∶n(AA)、丙烯酸中和度、交联剂和引发剂用量以及聚乙烯醇含量对吸水树脂性能的影响,结果表明:n(AM)∶n(AA)=1∶2、丙烯酸中和度为 60%、改性聚乙烯醇用量为AM质量的10%、交联剂和引发剂分别占单体总质量的0.04%和2.5%时,树脂的吸水率和耐盐性效果最佳。李本刚等[10]用铈(Ⅳ) 盐引发丙烯酰胺在纳米纤维素晶体表面接枝聚合,以N,N-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂通过原位光聚合制得聚丙烯酸钠(PAANa)/NCC-g-PAM 复合高吸水性树脂。结果表明该树脂具有丰富的网孔结构,NCC-g-PAM 中的PAM链与PAANa基体间形成氢键。其吸水倍率最高可达3 000 g·g-1,吸生理盐水倍率最高可达139 g·g-1。风化煤中富含的腐植酸是一种芳香族混合物,含有羧基、羟基和甲氧基等多种活性基团,这些基团使腐植酸具有多种性能[11-13]。本文针对以上两点,将风化煤中提取的腐植酸引入SAP中,考察水溶液聚合法合成腐植酸基高吸水性树脂中硫酸铵(APS)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、腐植酸(HA)用量及NaOH中和度对树脂吸水倍率的影响,确定最佳合成条件。新型树脂的合成不但可以提高腐植酸的应用性能,还可实现风化煤资源的再利用,降低SAP成本。

1 实 验

1.1 材料、试剂和仪器

(1) 材料 风化煤腐植酸(前期用硝酸氧解法从陕西黄陵风化煤中提取)[14]。

(2) 试剂 丙烯酸(AA,广东光华科技股份有限公司);N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA,天津市科密欧化学试剂有限公司);过硫酸铵(APS,西安化学试剂厂);氢氧化钠(NaOH,郑州派尼化学试剂厂);硝酸(HNO3,西安三浦化学试剂有限公司);盐酸(HCl,西安三浦精细化工厂);氯化钠(NaCl,天津市北方天医化学试剂厂);均为分析纯。

(3) 仪器 电子天平(ESJ120-4,沈阳龙腾电子有限公司);集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S,巩义市予华仪器有限责任公司);水浴恒温振荡器(SHA-C,金坛市天竟实验仪器厂);恒温鼓风干燥箱(智能型电热,上海琅玕实验设备有限公司);优普系列超纯水机(UPD-1-201,成都超纯科技有限公司);数控超声波清洗器(KQ5200DE,昆山市超声仪器有限公司);扫描电镜(Quanta-450-FEG,美国FEI公司);红外光谱分析仪(Nicolet5700型,美国Thermo Electron公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 吸水性树脂的制备 称取适量的HA放入含有转子的三口烧瓶,然后加入适量的去离子水润湿,将带有HA的三口烧瓶放入恒温加热磁力搅拌器中,装好回流冷凝管,搅拌加热升温至25 ℃,搅拌至HA和去离子水充分溶解后,加入一定量AA溶液搅拌至混合均匀,然后缓慢滴加一定量0.2 g·mL-1NaOH溶液,搅拌10 min后分别加入一定量的0.02 g·mL-1APS溶液和0.01 g·mL-1MBA溶液,搅拌同时升温至75 ℃,保持该温度持续搅拌直至形成黏性团块,保温2 h,待其冷却至室温切为小块,设定烘箱温度为60 ℃,烘干即可,将腐植酸高吸水性树脂研磨过筛,装袋备用。

1.2.2 吸水倍率的测定 称量合成的腐植酸高吸水性树脂0.1 g置于500 mL去离子水中,静置8 h(室温)后用尼龙布过滤直至尼龙布中不再有水滴滴下,称量吸水后的树脂[15]。吸水倍率Q计算公式:

Q=(m2-m1)/m1

式中:Q为树脂吸水倍率(g/g);m1为树脂吸水前质量(g);m2为树脂吸水后质量(g)。

1.2.3 反复吸液率测试 反复吸液是指吸水树脂保持吸水—干燥—吸水—干燥的可逆反应能力的指标,是衡量吸水树脂使用寿命的标志[16].采用试样静置吸水-60 ℃烘箱干燥—静置吸水-60 ℃烘箱干燥”持续测试,测定腐植酸高吸水性树脂的反复吸水性能。

1.2.4 红外光谱分析 采用KBr压片法,将干燥腐植酸吸水性树脂样品和溴化钾按一定比例混合均匀研磨后压片,采用美国Thermo Electron公司的Nicolet5700型红外光谱仪对样品的体相和表面化学结构及官能团变化进行研究。

1.2.5 扫描电镜分析 将干燥后的SAP粉碎,用胶泥将其固定于样品座上,在SAP表面真空喷金,再用导电胶将喷金后的试样连到样品座,用扫描电镜进行分析。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

以腐植酸为原料,丙烯酸为单体, 采用水溶液聚合法制备腐植酸丙烯酸型高吸水性树脂(HA-PAA), 合成条件设定如下: HA用量(A)、 NaOH中和度(B)、MBA用量(C)和APS 用量(D), 吸水倍率为评价指标,按照L16(44)正交表设计四因素四水平正交试验, 考察以上因素对 HA-PAA 吸水性能的影响效果, 以此确定水溶液聚合法合成HA-PAA的最优条件。 各影响因素的极差与不同影响因素不同水平的均值可通过正交试验数据计算，结果见表1。

表 1 正交试验结果

从表1可以看出,水溶液聚合法合成HA-PAA的吸水倍率介于296.8～1 331.2 g·g-1之间。影响HA-PAA吸水倍率的主要因素依次为引发剂APS用量、交联剂MBA用量、HA用量,NaOH中和度影响最小。水溶液聚合法合成HA-PAA的最佳合成条件为HA质量分数6%、NaOH中和度50%、MBA质量分数0.04%、APS质量分数2.1%。将结果进行反复试验验证,产物吸水倍率最大为1 403 g·g-1。

2.2 红外光谱分析

为研究合成的HA-PAA结构,利用红外光谱图,分析其官能团。结果如图1所示。

图 1 HA,PAA和HA-PAA红外光谱图Fig.1 FT-IR spectrum of HA, PAA and HA-PAA

2.3 扫描电镜分析

SAP内部微观结构对其性能有重要的影响, 对合成的HA-PAA、 PAA进行了扫描电镜测试。结果如图2所示。

从图2可以看出,PAA表面密实,而HA-PAA表面粗糙,有明显的孔洞结构。在吸水过程中,PAA对水分的吸收极为迅速,由于产生的凝胶态对水分子继续进入PAA内部有一定的限制作用,因此其吸水倍率及速率降低较大;而腐植酸的缔合使HA-PAA内部产生孔洞,吸水时该结构可以和水分子接触更加全面,并且腐殖酸表面因吸水形成的凝胶间受到腐植酸疏水基团的阻隔,有助于水分子进入到HA-PAA内部,提高了HA-PAA的吸水倍率及速率。

(a) PAA

(b) HA-PAA图 2 PAA和HA-PAA的扫描电镜图Fig.2 SEM images of PAA and HA-PAA

2.4 耐盐性

为测试HA-PAA的耐盐性,分析矿化度对HA-PAA吸水倍率的影响,将水溶液PAA、水溶液HA-PAA分别放入1 g·L-1,2 g·L-1,4 g·L-1,6 g·L-1,8 g·L-1,10 g·L-1的NaCl溶液中,待其吸水至饱和后分别测定树脂的吸液倍率。矿化度对HA-PAA和PAA的影响结果如图3所示。

图 3 吸水倍率受NaCl溶液浓度的影响Fig.3 Effect of the concentration of NaCl aqueous solution on water absorbency

从图3可以看出，随着NaCl溶液浓度逐渐的升高,PAA和HA-PAA的吸水倍率随之降低。树脂网络与外部溶液之间的渗透压随着NaCl溶液浓度的升高而减小,吸水倍率呈降低趋势;当等倍数的盐溶液浓度加大时,HA-PAA的吸水倍率下降较多,但在同等NaCl溶液条件下，HA-PAA比PAA的吸液倍率高,表明腐植酸的加入提升了高吸水性树脂的耐盐性,即HA-PAA的耐盐性优于PAA;HA-PAA的吸盐水倍率最高可达214.5 g·g-1。

2.5 耐酸碱性

为测试HA-PAA的耐酸碱性,分析HA-PAA吸水倍率受pH的影响,并与PAA进行对比,将PAA、HA-PAA分别放入pH=1～13的溶液中吸水直至饱和状态,测定PAA、HA-PAA的吸液倍率。pH对HA-PAA和PAA吸水倍率的影响结果如图4所示。

图 4 吸水倍率受溶液pH的影响Fig.4 Effect of pH on water absorbency

从图4可以看出，当pH=7,HA-PAA吸水倍率大于1 400 g·g-1;当pH=4～11,HA-PAA吸水倍率大于900 g·g-1;在pH=3,pH=12极端条件下,HA-PAA吸水倍率仍然大于400 g·g-1,并且在同等条件下,超过了PAA的吸水倍率。因此,加入腐殖酸可以使HA-PAA对酸碱的耐受能力大幅提升。虽然在如pH<3,pH>12较为极端的条件下,其吸水性不理想,但是在现实生活中处于该pH范围的土壤环境条件较为少见,故HA-PAA的pH适用范围,针对现实应用可以达到pH=3～12。HA-PAA的吸水倍率受pH的影响明显。

2.6 耐温性

通过测试HA-PAA耐温性,分析温度对HA-PAA吸水倍率的影响。吸水倍率测定方法:将PAA、HA-PAA分别放入20,30,40,50,60,70,80 ℃的水溶液中,测试其吸水倍率。HA-PAA和PAA吸水倍率受温度的影响结果如图5所示。

从图5可以看出, HA-PAA的吸水倍率随着温度的升高明显下降,当温度大于50 ℃时,HA-PAA的吸水倍率降低较显著,而PAA的吸水倍率随温度的升高下降趋势较微弱。分子热运动随温度的增加而加剧,温度升高的同时树脂会发生弹性收缩,吸水倍率随之降低,超过其弹性阈值,HA-PAA内部的孔径结构会遭到破坏,导致其吸水倍率迅速下降;对比同等温度下的吸水倍率,HA-PAA远大于PAA,高吸水性树脂对温度耐受性的显著提升与加入的腐殖酸密不可分。

图 5 吸水倍率受温度的影响Fig.5 Effect of temperature on water absorbency

2.7 保水性能

保水性是评价SAP性能的一项重要指标,为测试HA-PAA保水性,对吸水后的HA-PAA加压,测定其含水量随时间的变化情况,保水率受时间的影响如图6所示。

从图6可以看出,在相同压力条件下,PAA随时间变化水量下降明显,而HA-PAA保水率随时间的变化明显减弱。在12 h时,PAA保水率为11.8%,而HA-PAA的保水率基本达到饱和倍率的75.7%;在24 h时,PAA已失去保水性能,而HA-PAA的保水率为52.7%。由此可知,HA-PAA具有良好的保水性能。

图 6 保水率受时间的影响Fig.6 Effect of time on water keeping efficiency

2.8 反复吸液率

分别测试PAA和HA-PAA反复5次的吸水倍率，考察HA-PAA的反复吸水性能。吸水倍率随吸液次数的变化如图7所示。

图 7 吸水倍率随吸液次数的变化Fig.7 Changes of water absorption ratio with times of water absorption

从图7可以看出,随着吸液次数增加,HA-PAA和PAA的吸水倍率均下降,HA-PAA的下降趋势十分明显,PAA的下降趋势则较为缓慢。这可能由于树脂吸水后产生的凝胶在每次吸水后都有一小部分溶解所致,使用5次后HA-PAA的吸水倍率仍然远远高于PAA,说明HA-PAA的反复吸液性能明显优于PAA。

3 结 论

(1) 水溶液聚合法制备HA-PAA的最佳合成条件为HA质量分数6%、NaOH中和度50%、MBA质量分数0.04%、APS质量分数2.1%。

(3) 在最佳条件下合成的HA-PAA具有良好的耐盐、耐酸碱、耐温和保水性能,吸纯水倍率最高可达1 403 g·g-1,吸盐水倍率最高可达214.5 g·g-1,可反复使用多次。

(4) 水溶液法制备的腐植酸基高吸水性树脂与常见的吸水性树脂相比较,其吸水倍率优于纤维素类,与淀粉类基本相当,由于风化煤中提取的HA廉价易得,成本低,更有利于实际应用。