SO2还原硒的热力学分析及应用研究

李春侠， 陈继平

(铜陵有色金隆铜业有限公司， 安徽 铜陵 244000)

1817年，瑞典科学家贝采利乌斯制得并发现了硒。硒是一种典型的半导体元素，广泛应用于玻璃、电子、钢铁、陶瓷、冶金、化工及医药工业等方面。硒在地壳中的含量非常低，只有0.05×10-6，通常极难形成工业富集。90%的硒只能从铜冶炼电解产生的阳极泥中提取，铜阳极泥中硒含量约在3%～5%。由于铜电解阳极泥中硒是以硒化金、硒化银等化合物形式与贵金属共生，在提取硒的过程中，一般都是将硒化物分解转化为气态二氧化硒，用工艺水捕获后，再用二氧化硫还原成单质硒。本文对二氧化硫还原制取硒进行热力学分析，探讨反应进行的可能性，并通过试验，找出SO2还原硒的最佳工艺条件[1-3]。

1 SO2在水溶液中的存在形态

气体SO2通入水溶液中首先形成不稳定的H2SO3，H2SO3只存在于水溶液中，在H2SO3水溶液中，存在式(1)、式(2)所示的平衡反应[4-5]。

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在SO2分压p(SO2)=3×103Pa，大气压p=105Pa的条件下，[H2SO3]=1.20 mol/L，根据热力学数据，由式(1)和式(2)分别计算出75 ℃时溶液中SO2各组分浓度与pH的关系，结果如图1所示。

图1 溶液中SO2各组分浓度与pH的关系

2 SO2还原的热力学分析

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3 实际反应溶液中各元素电极电位的计算

根据某贵金属厂从铜阳极泥回收硒的工艺情况分析，该厂含亚硒酸的溶液中主要有Se、Cu、As、Te等元素，其中Se元素主要以H2SeO3形式存在，As以HASO2形式存在，Te主要以Na2TeO3的形式存在。

pH=6附近是满足工业条件下，SO2的最佳还原条件，但是还原能力过强也会将溶液中一些不需要还原的金属元素一起还原出来，从而影响粗硒的品位，下面就实际反应溶液中各元素电极电位进行计算分析。

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表1 溶液中As、Te、Cu、Se的标准电极电势

所以在pH为6的情况下，SO2能还原上述的全部4种元素。在pH为6时溶液中的Cu已经水解沉淀了，这是不需要考虑的。但是As以及Te会沉淀下来对粗硒品位造成影响，这是在生产中需要进一步考虑的问题。

4 工艺验证试验

4.1 试验方法

为确定各因素对SO2利用率的影响，采取间断试验，试验过程中通过统计SO2用量和化验溶液含硒的变化，计算SO2利用率。反应槽内加入pH值为6、含硒60 g/L的溶液，升温到设定的温度，搅拌，以50 m3/h的速度通入SO2气体，当溶液中Se的含量≤50 mg/L时，分离粗硒和还原后液。

4.2 试验结果与讨论

以SO2利用率为考察指标，采用单因素条件试验，考察了温度、pH值、SO2通入速度、溶液含硒量等因素对SO2利用率的影响。

4.2.1 还原温度的影响

图2为还原温度对SO2利用率的影响。在25～80 ℃之间，SO2利用率随反应温度的升高不断增加，当反应温度>80 ℃后，升高温度提高反应速率的同时，气体SO2的溶解度明显下降，导致在80 ℃后，SO2利用率随温度的升高反而降低。因此，还原温度确定在80 ℃。

图2 还原温度对SO2利用率的影响

4.2.2 反应起始pH值的影响

反应温度为80 ℃，其他条件不变，改变溶液的起始pH值，测算还原反应前1 h内的SO2利用率，结果如图3所示。随着溶液起始pH值的降低，SO2的利用率逐渐升高，在溶液pH值≤6时，SO2的利用率较高，且变化小，pH值>6，SO2的利用率降低。所以反应溶液起始pH值确定为6。

图3 pH值对SO2利用率的影响

4.2.3 SO2通入速度的影响

确定反应温度为80 ℃，溶液起始pH值为6，其他条件不变的情况下，SO2通入速度对SO2利用率的影响见图4。根据图4结果，SO2利用率随着SO2通入速度的增加而降低，当通入速度升至40 m3/h后，SO2利用率下降较大。

图4 SO2通入速度对SO2利用率的影响

4.2.4 溶液含硒量的影响

在反应温度为80 ℃、溶液起始pH值为6、SO2通入速度为40 m3/h的条件下，改变溶液的起始含硒浓度，根据图5结果，溶液起始含硒浓度上升，SO2利用率增加。溶液含硒≥50 g/L时，SO2利用率明显增加。

图5 溶液的起始含硒浓度对SO2利用率的影响

图6 最佳条件下的SO2利用率

4.2.5 最佳条件下的重复试验

单因素试验结果表明，SO2还原硒的最佳工艺条件为：反应温度为80 ℃、溶液起始pH值为6、SO2通入速度为40 m3/h，溶液含硒≥50 g/L。在此条件下，进行重复性试验。结果见图6，二氧化硫的利用率>97%。

5 结语

1)通过对SO2在不同pH水溶液中的存在形式、SO2还原性的热力学分析及相关元素的电极电位计算，确定SO2能在溶液pH为6的条件下，将溶液中的Se、Te、As绝大部分还原，从而确定了工艺生产的可行性。

2)通过验证性试验，确认在反应温度为80 ℃、溶液起始pH值为6、SO2通入速度为40 m3/h，溶液含硒≥50 g/L的工艺条件下，采用SO2还原含硒溶液中的硒，SO2的利用率≥98%，硒的还原率大于等于99%，溶液含硒<50 mg/L。