Aspen Plus在膜法除硝冷冻单元中的应用

王 鹏，罗登彦

（宜宾天原集团股份有限公司，四川 宜宾 644000）

宜宾天原集团公司有2套膜法除硝装置，脱硝能力分别为400 kg/h和700 kg/h。由于投运时间较长，目前400kg/h膜法除硝装置冷冻单元已停用，2套装置通过增加换热板片和对结晶循环泵进行改造共用冷冻结晶单元。但在运行过程中出现了预冷板换温度控制不稳定，清液泵和浓硝盐水泵频繁启停，造成现场操作人员劳动强度大，泵检修频繁。循环冷却器流量控制不好造成循环冷却器温差过大，板换清洗频繁。结晶槽容积有限，造成上升速度过大产生浮硝等问题。针对以上问题，从工艺计算角度出发，逐个进行解决。

1 冷冻单元工艺简述

膜浓缩后的浓硝盐水经浓硝预冷器（E-J1255）与清液换热预冷，含70～90 g/L Na2SO4浓硝盐水从40℃降至25～19℃，然后从中部进入结晶槽（VJ1251）进行冷冻结晶，结晶槽循环冷却器（E-J1256）采用大流量小温差进行换热，循环冷却器1开1备，根据循环流量进行板换清洗。浓硝盐水与结晶体在增稠器（V-J1252）中进行沉硝，然后经离心机（MJ1252）得到十水硫酸钠，离心母液进入清液储桶，浓硝盐水与清液换热预冷，然后进入膜法除硝配水桶进行循环。冷冻单元工艺流程简图见图1。

2 流程模拟

2.1 化工过程模拟概述

图1 冷冻单元工艺流程简图

化工过程模拟与实验数据相结合是如今最便捷和最廉价的化工过程研究方法[1]。通过模拟软件，用户可以很便捷的更改操作条件对装置进行模拟，当达到理想的效果后可以将其运用于实际工况，来解决实际生产中遇到的问题。在工厂的技改以及节能降耗方面，化工流程模拟能够得心应手[2]。

2.2 定义组分与物性方法选择

冷冻单元主 要 物料为 Na2SO4、H2O、NaCl，在Aspen Plus中对组分进行定义。由于该体系含Na2SO4、NaCl等电解质，因此选择ELECNRTL作为该体系模拟的热力学方法。

2.3 溶解量计算

硫酸钠在200 g/L氯化钠溶液中的溶解量随温度变化而变化，因此可采用Heater模块对该过程进行流程模拟，硫酸钠溶解模拟模型图见图2。

图2 硫酸钠溶解模拟模型图

以B5模块的温度为自变量，OUT1物流溶液中Na2SO4浓度为因变量，作灵敏度分析。并将计算结果与文献值[3]比较，得到溶解模拟结果对比图见图3。

图3 溶解模拟结果对比图

从图3可以看出，模拟结果与文献数据相符，说明Aspen Plus中NaCl-Na2SO4-H2O三元体系结晶预测模型能够用于膜法除硝冷冻单元的计算。图4为该模型下计算得到的硫酸钠在200 g/L氯化钠溶液中溶解曲线图。

图4 硫酸钠在200 g/L NaCl溶液中溶解曲线

2.4 冷冻单元模拟

根据图1冷冻单元工艺流程简图，使用HeatX模块计算浓硝预冷器（E-J1255）、heater模块计算循环冷却器（E-J1256）、Crystallizer模块计算结晶器（V-J1251）、SEP模块计算离心机（M-J1252）。冷冻单元工艺计算模型见图5，冷冻单元进料组成见表1。

图5 冷冻单元工艺计算模型

表1 冷冻单元进料组成表

初步计算，将浓硝盐水预冷温度设置为25℃，循环比为20.35，以循环冷却器温度（-2～17.4℃）为自变量，分别计算经冷冻后物流2的组成。冷冻单元工艺模拟结果分别见表2和表3。

3 控制参数确定

3.1 浓硝预冷温度控制

浓硝预冷板换温度控制过低会导致板换堵塞。2017年12月中的一组DCS数据见图6，从图中可以看出15：13启动清液泵和浓硝盐水泵，但从浓硝盐水桶液位看出，启泵后液位先缓慢下降后不降反而上升，浓硝盐水出口温度持续下降，从17.8℃下降至13℃，判定该时间段预冷板换已严重堵塞。15：18中控及时停清液泵，升高板换温度，温度达到23℃启清液泵后运行正常。

表2 冷冻单元工艺摩尔流量模拟结果表kmol/h

表3 冷冻单元工艺质量流量模拟结果表

图6 DCS数据图

分析现场操作不正确，启动清液泵与浓硝盐水泵顺序不正确，并且启动清液泵后未及时启动浓硝盐水泵，使板换中的浓硝盐水温度过低结晶堵塞板换，以及未按要求控制浓硝盐水预冷出口温度，因此，合理的浓硝预冷温度控制范围尤为重要。由于设计缺陷，清液流量与浓硝盐水流量不能根据预冷温度进行自动调节，流量及温度控制难，导致清液泵和浓硝盐水泵频繁起停，泵检修频率极高，并且不能使结晶槽处于稳态，使结晶槽温度波动较大。因，此需增加流量与预冷出口温度联锁调节。

从表3中可以看出，结晶槽温度从-0.47℃～17.46℃，脱硝量（以硫酸钠计）从789.54 kg/h下降至零，其中17.46℃时脱硝量为0，硫酸钠溶液为饱和溶液，浓度为80.42 g/L。

2018年4月除硝膜浓硝盐水分析数据见图7。从图中数据可以看出，稀盐水经膜浓缩后的硫酸钠浓度为65～95 g/L，通常情况稳定为70～80 g/L。为避免浓硝盐水预冷温度过低，硫酸钠饱和结晶，造成浓硝预冷板换堵塞，需严格控制浓硝盐水预冷温度。从图2、图3可知，18.5℃时硫酸钠在200 g/L氯化钠中饱和结晶点为91.98 g/L，需将预冷板换出口温度控制在19℃以上。为避免预冷后温度过高，造成清液中低品位能量损失，因此将预冷温度控制在19～25℃较为合理。

3.2 结晶槽温度控制

图7 2018年4月除硝膜浓硝盐水分析数据图

从现场操作经验分析，当结晶温度过高，循环冷却板换清洗频繁，温度过低离心机采出的十水硫酸钠颗粒较小。因此，将结晶槽温度控制在0～5℃，一定程度上可以延长循环冷却板换的清洗时间，离心得到的晶体颗粒也较大，提高离心机的分离效率。

3.3 循环冷却板换温差控制

1795年由Lowitz[4]提出介稳定区，盐水二组分的固液系统相图见图8[5]。图中溶解度曲线和超溶解度曲线，将整个图分为稳定区、介稳定区和不稳定区3个区域。在稳定区溶液为不饱和溶液，因此不能结晶；介稳定区为过饱和溶液，该区域不能自发结晶，但在有晶种的情况下晶种可以生长；不稳定区具有自发结晶的可能但不是必然性。溶液介稳定区的宽度可用可达到的最大过冷温度表示：Tmax=T2-T1（1）

图8 盐水二组分的固液系统相图

在膜法除硝冷冻单元工艺中，采用外置冷冻板换作为冷冻结晶能量来源，为避免处于不稳定区溶液自发成核而造成板换堵塞，因此需严格控制结晶槽与循环冷却板换的温差（循环冷却板换进出口温差），也就是需要严格控制温差在最大过冷度Tmax范围内（T2-T1≤Tmax）。

张爱群[6]等，对Na2SO4-NaCl-H2O三元体系在-20～0℃下溶液的溶解度曲线和超溶解度曲线进行了研究，见图9。在-5℃时，溶液最大过冷度为1.5℃；通过图中的拟合曲线，0～5℃时溶液最大过冷度为1.5℃左右。因此在实际操作中将结晶槽与循环冷却板换的温差（最大过冷温度Tmax）控制在1.3℃以下较为合理。

图9 Na2SO4-NaCl-H2O三元体系中溶解度曲线和超溶解度曲线

3.4 循环比控制

循环流量的控制是通过在浓硝盐水结晶所需能量与冷却循环板换温差确定。从上面初设循环比为20.35模拟计算得，结晶槽温度从-0.47～5.10℃，循环冷却器进出口温差从1.53～1.10℃，显然该循环比不能完全满足小于1.3℃温差要求，在该循环比下运行会使溶液处于不稳定区，晶体自发成核，使循环冷却器结晶严重，板换清洗频繁，造成现场操作人员劳动强度大。从上述模拟可知，在相同循环比下，结晶槽温度越低所需冷量越大，循环冷却器温差越大。因为结晶槽温度控制在0～5℃，只要在0℃下循环冷却器温差能够满足要求，则在0～5℃控制指标下均能满足要求。

分别在预冷温度为20℃和25℃下，以结晶槽温度0℃为目标值，循环冷却器温度为自变量，在不同循环比下作设计规定计算。得到预冷温度为20℃和25℃下，不同循环比循环冷却器进出口温差曲线图，见图10。

图10 不同循环比循环冷却器进出口温差曲线图

从图10可以看出，当预冷温度为25℃时，循环比需达到24才能满足最大过冷度Tmax小于1.3℃的要求；当预冷温度为20℃时， 循环比需达到21.2才能满足最大过冷度Tmax小于1.3℃的要求。从图中还可以看出，在相同循环比下预冷温度为20℃时相比预冷温度为25℃温差可以小0.10～0.20℃。因此将预冷温度控制在越接近20℃，不仅可以降低冷冻机组功耗，还能降低循环冷却器进出口温差，从而降低硫酸钠在循环冷却器中的结晶可能，进一步延长板换的清洗时间。因此将循环比控制在24左右较为合理。

4 结语

通过现场实际与Aspen Plus对膜法除硝冷冻单元Na2SO4-NaCl-H2O三元体系进行工艺模拟计算后，对浓硝预冷温度、结晶槽温度、循环冷却板换温差以及循环比控制指标进行修改，经过一段时间的运行，浓硝预冷板换未出现堵塞现象；离心机采出的十水硫酸钠颗粒明显变大，提高了离心机的分离效果，对降低系统硫酸钠含量起到一定作用；循环冷却板换清洗频率从以往的2.0～3.0 h/次提升到4.0～5.0 h/次，对现场操作人员板换清洗劳动强度减少将近一半。

本文研究基于Na2SO4-NaCl-H2O三元体系在Aspen Plus中的结晶预测模型进行计算，该模型计算结果与工业数据仍有一定误差，因此后续需进一步对Aspen Plus Na2SO4-NaCl-H2O三元体系结晶动力学方程进行修正。由于超溶解度曲线不止与温度有关，需对搅拌桨等所产生的影响进行进一步研究。对于最大过冷度选择还需结合实际选择更为真实的数据。