新疆烟煤热解特性及动力学研究

吴 凡 王敏辉

(新疆维吾尔自治区煤炭科学研究所，新疆自治区乌鲁木齐市，830000)

煤炭是我国主要能源，作为主体能源地位长期不会发生变化，煤炭工业发展“十三五”规划指出今后煤炭利用须向清洁高效利用转变。煤热解是煤清洁利用技术的基础，研究煤热解过程中对煤的清洁高效利用具有重要意义。

国内外学者从不同角度研究得到了不少关于煤热解的规律。韩峰对沙尔湖和红沙泉煤热解研究发现随着升温速率提高煤的最大失重速率峰均向后移；江国栋等研究人员采用3种热解动力学模型研究准东煤的热解，其中FWO模型能较好描述准东煤热解过程；王子兵对蔚州长烟煤的热解失重研究，发现煤的热解失重受热解反应与挥发分扩散双重影响。由于国内煤种类的多样性和结构复杂，并且新疆煤热解研究多是关于准东矿区，新疆其它矿区较少。

本文利用红外光谱和热重分析技术，获得煤的化学结构特征、热解特征温度、失重速率和动力学参数，研究新疆烟煤热解特性。

1 试验部分

1.1 煤样

试验用煤选取哈密淖毛湖矿区长焰煤(NM)、准东五彩湾矿区不粘煤(WM)和伊犁伊宁县矿区不粘煤(YM)。分析测试方法参考标准如下：《煤样的制备方法》(GB 474-2008)、《煤的工业分析方法》(GB/T 212-2008)、《煤中全硫测定方法》(GB/T 214-2007)、《煤的元素分析》(GB/T 476-2001)和《煤灰成分分析方法》(GB/T 1574-2007)。煤样的工业分析和元素分析见表1，煤样的灰成分分析见表2。

表1 煤样的工业分析和元素分析 %

注：*-差减法计算得到

表2 煤的灰成分分析 %

1.2 红外图谱解析方法

采用美国尼高力公司的傅立叶红外光谱分析仪(NICOLET-Nenus380)，称取煤样1.5 mg(称准至0.1 mg)，将煤样与干燥过的光谱纯KBr按1∶180比例充分混合并研磨，扫描范围为4000～450 cm-1，分辨率为4 cm-1，波数精度为0.01 cm-1。

煤的结构复杂，官能团较多，煤的红外光谱吸收峰大多是由多个官能团吸收峰叠加形成的。对红外光谱分段分峰拟和，找出重叠的吸收峰，利于进一步分析煤的结构。本文采用Peakfit软件对红外谱图分峰拟合，调整峰形，确保拟合谱图相关系数大于0.99。根据煤中主要官能团，现将红外光谱分为四段拟合，波数分别为羟基吸收峰(3700～3000 cm-1)、脂肪烃和环烷烃的甲基和亚甲基吸收峰(3000～2700 cm-1)、含氧官能团及芳环骨架振动吸收峰(1800～1000 cm-1)和取代芳烃-CH的吸收峰(900～700 cm-1)。常见的化学基团在4000～650 cm-1的中红外区有特征基团频率见文献。

1.3 热重及热解动力学分析方法

采用德国耐驰公司的热重分析仪(NETZSCH STA409C)，煤样质量为10 mg(称准至0.1 mg)，在Al2O3坩埚中热解，载气为高纯氮气，流量为40 mL/min，热解温度区间室温至1000℃。以10℃/min升温速率研究3种烟煤的热解失重过程，以NM为例研究升温速率对热解及动力学的影响，升温速率分别为5℃/min、10℃/min 、15℃/min 和20℃/min。

本文分别选用n级单一反应模型Coats-Redfern法对3种烟煤进行热解动力学求解。Coats-Redfern积分法广泛应用于煤的热解过程动力学分析，求出的活化能是热解活化能变化的平均值，其公式推到方法见文献，最终推导公式见式(1)和式(2)：

当n=1时，

(1)

当n≠1时，

(2)

2 结果与讨论

2.1 煤的红外谱图解析

煤样的红外吸收光谱图如图1所示。

图1 煤样的红外吸收光谱图

由图1可以看出，3370 cm-1附近的羟基吸收峰以及1450 cm-1和1380 cm-1附近的脂肪烃和环烷烃基团上氢的吸收峰，均有较强的吸收峰，与内蒙、印尼褐煤和神东烟煤峰型相似，WM和YM结构更加相近，煤的结构中含有较多羟基和脂肪烃，具有低阶煤的典型特征。

3700～3000 cm-1范围内的红外分峰拟合图如图2所示。

由图2可以看出，3700～3000 cm-1波数段的吸收峰主要是羟基，该波数段主要存在5种形式羟基，即3700～3600 cm-1附近的游离羟基吸收峰、3500 cm-1附近是与芳香体系缔合氢键的羟基、3400 cm-1附近是氢键缔合方式的羟基吸收峰、3200 cm-1附近是醚氧缔合氢键的羟基和3100 cm-1附近是成环装缔合氢键的羟基。NM的游离羟基吸收峰，构成一个四峰吸收，而WM和YM只有一个单峰，吸收强度稍弱。氢键缔合方式的羟基吸收峰最强，说明3种煤的结构重具有大量的氢键缔合方式的羟基。

3000～2700 cm-1范围内的红外分峰拟合图如图3所示。

由图3可以看出，3000～2700 cm-1波数段在煤的结构识别中具有重要的作用，因为该段干扰峰少且全部来自脂肪链或者脂肪环中的甲基和亚甲基，所以该波段通常表征煤中脂肪烃的含量。2920 cm-1和2850 cm-1附近有两个明显的吸收峰，分别是甲基反对称伸缩振动和亚甲基对称伸缩振动。NM、WM和YM均在该区域有较强的吸收峰，结构中拥有较多的脂肪烃。

1800～1000 cm-1范围内的红外分峰拟合图如图4所示。

图2 3700～3000 cm-1范围内的红外分峰拟合图

图3 3000～2700cm-1范围内的红外分峰拟合图

由图4可以看出，1800～1000 cm-1波数段主要是除羟基以外的含氧官能团，如羰基、羧基和醚，还有芳环的C=C振动，甲基、亚甲基的振动和高岭土的吸收峰；1700 cm-1附近是羰基的伸缩振动；1590～1470 cm-1附近是芳烃的C=C振动；1460～1375 cm-1附近是甲基、亚甲基振动；1330～1110 cm-1附近是醚、脂的C-O振动；1040～910 cm-1附近是灰分高岭土。3种煤样均有较强芳醚中的C-O振动吸收峰。醚键是芳香缩合的重要节点，随着煤化程度的增加，醚键吸收带变宽而强度迅速下降。NM的高岭土吸收峰最强，符合煤质分析结果。NM的灰分最高且灰中SiO2和Al2O3含量为44.35%。

图4 1800～1000cm-1范围内的红外分峰拟合图

900～700 cm-1范围内的红外分峰拟合图如图5所示。

图5 900～700cm-1范围内的红外分峰拟合图

由图5可以看出，900～700 cm-1波数段属于取代芳烃-CH的吸收峰，又称红外谱图的指纹区，指纹区内是由单键的伸缩振动和C-H键变形振动互相耦合的结果，有利于表征整个分析的特征。此段吸收峰位置可以推测芳环的取代类型，同时该区域的峰面积表征煤中芳香氢的含量。3种煤样多是芳烃三取代和二取代，其中750 cm-1附近是芳烃二取代，WM和YM在此处吸收峰较强；800 cm-1附近是芳烃三取代，NM在此处吸收峰较强。

2.2 热重分析

升温速率为10℃/min的TG和DTG曲线如图6所示。

由图6可以看出，3种煤样的热解过程大致可分为四个阶段，第一阶段30℃～190℃为干燥脱气阶段，TG曲线呈现小幅下降且30℃～120℃较快，DTG曲线呈现一个尖锐的峰，该阶段30℃～120℃脱除煤样表面、缝隙和毛细管中水分，120℃～190℃脱除煤样中吸附气体如CH4和CO2等；第二阶段190℃～360℃为初始热解阶段，TG和DTG曲线变化缓慢，煤中脂肪性弱键断裂生成小分子气体，发生脱羧基反应生成CO2和H2O；第三阶段360℃～670℃为剧烈热解阶段，TG和DTG曲线变化较快，NM在380℃～560℃失重峰更加尖锐，可能是WM和YM变质程度略高于NM造成的，该阶段煤中的大分子侧链分解脱除，生成大量焦油形成半焦；第四阶段为缩聚和二次裂解阶段，半焦向焦炭转化，热解产物之间发生二次反应，TG和DTG曲线再次变化缓慢，热解残余质量百分比NM为57.79%，YM为57.09%，而WM为50.03%。WM较NM和YM可以产生更多气体或液体产物。NM、WM和YM初始热解温度为190℃，最大失重速率峰在430℃左右，比较文献的初始分解温度，三者初始热解温度较低与内蒙褐煤相似。

不同升温速率条件下NM的TG和DTG曲线如图7所示。

由图7可以看出，以5℃/min的升温速率在30℃～190℃的DTG曲线出现双峰，反映热解过程的脱除吸附水在第一个峰完成，而脱除吸附气体则是在整个温度区间完成的。随着升温速率的最大失重速率向高温方向移动，产生热滞后现象。因为煤的热解主要是吸热反应且导热性差，反应进行和产物析出需要一定时间，随着升温速率增加，煤的部分结构来不及分解，产物逸出向高温移动。在20℃/min的升温速率中并未体现这一规律，可能是升温速率影响挥发扩散和反应速率造成的。有文献内容中认为失重率会随着升温速率提高而降低，但是在5～20℃/min升温速率对煤的失重率并未体现该规律，可能是5～20℃/min升温速率对煤的失重率影响有限，也可能是样品粒径不同导致。

图6 升温速率为10℃/min的TG和DTG曲线

图7 不同升温速率条件下NM的TG和DTG曲线

2.3 热解动力学分析

煤的热解反应较为复杂，动力学分析选用n级单一反应模型Coats-Redfern法分段计算的活化能，n取1、2和3。升温速率为10℃/min条件下不同煤样热解动力学参数见表3。

表3 升温速率为10℃/min条件下不同煤样热解动力学参数

由表3可以看出，活化能和指前因子随着n的取值增大而增大。200℃～300℃活化能计算为负值无法给出较合理解释，有文献记载在大于490℃也出现类似现象；选取3种煤的相关系数同时最优的反应级数，400℃～650℃阶段主要以解聚和分解反应为主，n取2时较合适；700℃～900℃阶段主要发生缩聚反应，n取1时较合适。活化能呈现前一阶段高于后一阶段，与前人研究结论相似。NM、WM和YM在10℃/min选取合适反应级数n，活化能和指前因子均呈现下降，主要是不同反应机理导致的；400℃～650℃阶段解聚和分解反应占据主导，煤中大量的桥键和侧链断裂，含氧官能团分解，生成大量气体，反应程度剧烈，消耗能量较大，活化能较大；700℃～900℃阶段以芳香结构脱氢缩聚为主，半焦向焦炭转变，消耗能量减小，活化能小于上一阶段。NM不同升温速率的热解动力学参数见表4。

表4 NM不同升温速率的热解动力学参数

由表4可以看出，随着升温速率的增大，400℃～650℃阶段n取2时，活化能呈现下降趋势，指前因子先升高后降低；700℃～900℃阶段n取1时，活化能先升高后降低，指前因子呈现上升的趋势。导致该现象的主要原因是升温速率对挥发分扩散和反应速率产生影响。

3 结论

(1)新疆烟煤的结构拥有较多的羟基和脂肪烃，准东煤和伊犁煤结构更加相近。淖毛湖煤较准东煤和伊犁煤含有更多游离羟基，并且淖毛湖煤中多是芳烃三取代，而准东煤和伊犁煤多是芳烃二取代。

(2)新疆烟煤的热解过程可分为四个阶段，初始热解温度较低，约为190℃，最大失重速率峰在430℃。煤热解随着升温速率提升会产生热滞后现象，同时影响热解挥发分的扩散。

(3)采用n级单一反应模型描述新疆烟煤的热解过程，由于剧烈热解和缩聚、二次裂解阶段的热解机理和主导反应不同，n取2时适合剧烈热解阶段，n取1时适合缩聚、二次裂解阶段，并且活化能呈现前段高于后段。