煤燃烧过程中砷与氮氧化物的反应机理

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(华北电力大学 能源动力与机械工程学院， 河北 保定 071003)

煤炭是中国的主要能源，燃煤造成的环境污染问题被高度重视[1]。煤粉燃烧过程中不仅产生大量的常规污染物(SOx、NOx、颗粒物等)，煤中一些痕量元素也会迁移释放到大气中[2]。这些痕量元素包括汞、砷、铅等重金属，其中，由于砷具有极强的毒性和致癌性[3,4]而备受关注。

一般认为，煤燃烧过程中砷首先从碳颗粒内部挥发到烟气中，烟气从炉膛出口到尾部烟道流动过程中温度不断降低，烟气中的砷逐渐由气相向固相转变，发生形态和价态的迁移转化[5-7]。形态不同的砷，对环境的危害性也不同。因此，研究煤燃烧过程砷的形态变化，有助于揭示砷的迁移转化特性，对砷的排放控制提供一定的理论依据。Contreras等[8]通过HSC Chemistry模拟煤燃烧中砷的形态变化，发现在温度高于1073 K时，砷主要以AsO2(g)和AsO(g)存在。刘迎晖等[9]采用化学热平衡软件FACT分析了还原性和氧化性气氛煤燃烧砷形态的转变，结果表明，在还原性气氛下，700-800 K时，出现了气相单质砷，温度进一步升高后，砷的主要产物为AsO(g)；氧化性气氛下，高于800 K时，主要产物为AsO(g)。Urban等[10]利用高斯软件在不同的方法/基组条件下计算并对比了As与氧气的反应的能量。Monahan-Pendergast等[11]对大气条件下As与一些自由基(OH、HO2等)的反应机理进行了研究。Urban等[12]利用密度泛函理论和从头计算方法研究了燃煤烟气中As与HCl之间的反应动力学。

煤燃烧过程中，烟气中含有大量的氮氧化物，如N2O、NO2和NO等。很多学者对氮氧化物的释放特性进行了研究[13-15]，发现氮氧化物能与其他气体或焦炭发生氧化还原反应。因此，烟气中的氮氧化物可能与气相砷发生反应，但这方面的研究报道极少。限于目前的测量水平，很难对燃烧过程中砷的释放机理进行直接测定，并且燃烧过程中释放的砷含量较少，化学反应时间极短，利用实验也很难精确地确定其反应机理。量子化学计算是一种计算分子几何结构和反应机理的有效手段[16,17]，在量子力学的理论框架下用计算机模拟化学反应过程，并通过计算出动力学和热力学参数，为深入研究燃煤过程中砷的释放与迁移提供理论依据。

本研究选取了燃烧过程中三种氮氧化物(N2O、NO2和NO)，应用密度泛函理论研究了其与砷之间的反应性能。

1 计算理论

1.1 理论方法和基组

量子化学方法是一种精准计算分子构型及能量的理论方法，而在量子化学计算中密度泛函得到了广泛的应用。本研究采用密度泛函理论中的B3LYP方法，在6-311G*基组水平上研究煤燃烧过程中砷与含氧气体反应的微观机理，优化得到的反应物(Reactant，简写为R)、过渡态(Transition State，简写为TS)、中间体(Intermediate，简写为M)和产物(Product，简写为P)的构型，并通过频率计算的结果验证各结构的真实性并得到零点矫正能(ZPE)。过渡态有且只有一个虚频，且虚频的振动方向指向反应方向，并通过内禀反应坐标IRC(Intrinsic reaction coordinate)计算验证反应物、中间体、过渡态及产物之间的相关性。能量计算采用双杂化泛函中的B2PLYP方法和def2-QZVPP基组，能量计算过程中考虑零点能矫正。本实验计算全部使用Gaussian09程序包完成[18]，所研究的反应如下：

As+N2O→AsO+N2

(1)

As+NO2→AsO+NO

(2)

As+NO→AsO+N

(3)

1.2 动力学参数计算方法

经典过渡态的反应速率常数计算公式如下[19]：

(4)

式中，kT为量子隧道修正系数；kB为Boltzmann常数，J/K；h为普朗克常数，J·s；QTS、QA、QB分别为过渡态TS、反应物A和反应物B的配分函数；Ea为反应活化能，kJ/mol；R为气体摩尔常数，J/(mol·K)；T为热力学温度，K。其中,量子隧道修正系数计算公式如下：

(5)

式中,vm为反应路径振动频率，cm-1；c为光速，m/s。

2 结果与讨论

2.1 反应过程

采用B3LYP方法，在6-311G*基组水平上进行势能面扫描，然后得到势能面上的鞍点对应结构作为初猜，进行过渡态的寻找。然后，优化反应通道上所有驻点的几何构型，得到反应的微观进程，具体见图1-图3。

图 1 As+N2O→AsO+N2的反应过程示意图

图 2 As+NO2→AsO+NO的反应过程示意图

图 3 As+NO→AsO+N的反应过程示意图

由图1可知，反应式(1)的过程为：As+N2O→TS(AsONN)→AsO+N2，即As和O原子结合生成过渡态TS，然后形成产物AsO+N2，无中间体生成，只存在过渡态，是一步反应。在反应过程中，As-O键的长度逐渐减小(∞→0.2258 nm→0.1632 nm，∞表示距离超过了成键范围)，O-N键的长度逐渐增加(0.1184 nm→0.1249 nm→∞)，这说明As-O键的形成和O-N键的断裂是同时进行的。振动分析结果表明，过渡态有且只有一个虚频(-617.22 cm-1)，在虚频振动模式下，O原子沿反应坐标向靠近As原子方向有显著的振动，说明该过渡态是准确的。

由图2可知，反应式(2)的过程为：As+NO2→M(AsONO)→TS(AsONO)→AsO+NO，即As和NO2的O原子结合生成稳定的中间体M，然后M经过渡态TS生成产物AsO和NO。在反应过程中，As-O键的长度逐渐减少(∞→0.1863 nm→0.1691 nm→0.1632 nm)，O-N键的长度逐渐增加(0.1194 nm→0.1409 nm→0.1904 nm→∞)，反映了As-O键的形成，而与之相邻的O-N键断裂的情况，分子结构的变化反映出了反应的微观过程。振动分析结果表明，中间体的振动频率全为正，是势能面上的稳定点；对过渡态进行振动分析发现有且只有一个虚频(-175.84 cm-1)，且虚频的振动方向指向反应方向。

由图3可知，反应式(3)的过程为：As+NO→M(AsON)→TS(AsON)→AsO+N，在反应过程中，As-O键的长度逐渐减小(∞→0.1911 nm→0.1690 nm→0.1632 nm)，表明As-O键逐渐形成；O-N键的长度逐渐增加(0.1150 nm→0.1241 nm→0.1885 nm→∞)，表明O-N键逐渐断裂。振动分析结果表明，中间体的振动频率全为正，是势能面上稳定点；对过渡态进行振动分析发现有且只有一个虚频(-643.62 cm-1)，说明过渡态是可信的，所研究的反应机理是合理的。

优化得到的反应物和生成物的分子结构见表1。由表1可知，本研究通过密度泛函中的B3LYP方法计算得到各分子稳定结构的参数与实验值吻合较好。

表 1 各反应物、生成物键长和键角的计算值及实验值

2.2 反应过程中的能量变化

反应物、中间体、过渡态和产物的能量、零点能、总能量Etot(B2PLYP/def2-QZVPP计算的能量加上零点能)和以反应物为参比的相对能量Erel见表2。

根据过渡态理论，活化能为过渡态与稳定的反应物(或中间体)之间的能量差，由表2可知，三种反应的活化能分别为78.45、2.58、155.85 kJ/mol，反应(2)的活化能最低，说明该反应容易进行。这是因为NO2有较强的氧化性[25]，在反应过程中容易将砷单质氧化成AsO；然而，NO是一种较为稳定的气体，在反应过程中需要克服较大能量才能使N-O键断裂。在反应过程中，体系中的键长不断发生改变，即其体系的能量也不断改变。例如反应(1)，当As原子靠近O原子时形成过渡态时，As-O键作用强烈，体系能量升高；过渡态与产物的As-O键长分别为0.2258和0.1632 nm，对应体系的能量分别为-2420.15112 (a.u.)和-2420.32382 (a.u.)，可以看出As-O键长变化决定了体系的能量。

表 2 反应通道各驻点的能量

2.3 动力学分析

根据经典过渡态理论计算各反应在298、600、900、1200、1500、1800 K下的反应速率及指前因子，计算得到的结果见表3-表5。

表 3 不同温度As+N2O→AsO+N2的动力学参数值

表 4 不同温度As+NO2→AsO+NO的动力学参数值

由表3-表5可知，随着温度的升高，各反应的指前因子反应速率逐渐增大，但不同反应的增加幅度不一样。在考虑的温度范围内，反应(2)的速率始终大于1012，这说明该反应极快；反应(1)从1.15×10-3增加到7.26×108；反应(3)从4.95×10-15增加到9.33×108。

表 5 不同温度As+ NO→AsO+ N的动力学参数值

由k=A·exp(-Ea/RT)两边分别取对数，即lnk=lnA-(Ea/RT)，以1000/T为横坐标，lnk为纵坐标将各反应的数据在同一坐标表现出来，具体见图4。由图4(a)可知，lnk与1000/T表现出良好的线性关系。图4(b)为各基元反应的lnk随温度的变化趋势。由图4(b)可知，各反应速率曲线随温度升高而增大，这与其他学者研究氮氧化物的还原是一致的[26]。反应(2)的反应速率曲线受温度的影响小，在考虑的温度范围内该反应瞬间完成。通过动力学参数可知，在所研究温度范围内，该反应的速率始终处于较高水平，即反应速率随温度的变化较小。另外，由于NO2活性高、有较强的氧化性[25]，能与单质砷快速形成稳定的中间体，而中间体只需克服很小的能垒最后得到生成物，说明该反应极易发生。对于反应(1)和(3)，在298-900 K，反应速率随温度的变化增加较快，当温度进一步升高，其增加的趋势有所减缓。

图 4 各反应lnk随反应温度的变化

通过线性拟合3种反应速率常数曲线得到其动力学参数，具体结果见表6。

表 6 反应动力学参数

3 结 论

As+NO2→AsO+NO反应的活化能为2.58 kJ/mol，说明反应极快；As+N2O→AsO+N2反应的活化能为78.45 kJ/mol，As+NO→AsO+N反应的活化能为155.85 kJ/mol，活化能较大，说明反应进行的相对较慢。

反应过程中，体系中的As-O键长主要决定了不同结构的能量，体系各原子间键长的变化反映出了反应的微观过程。

As与NO2的反应速率曲线受温度的影响小，在考虑的温度范围内该反应瞬间完成；而在298-900 K，砷与N2O和NO的反应，反应速率随温度的变化增加较快，当温度进一步升高，其增加的趋势有所减缓。

量子化学计算一种研究反应机理的有效手段。砷与氮氧化物的反应过程揭示了燃煤过程中砷的形态变化，为更经济有效地控制砷的排放提供了理论依据。