电动修复技术在六价铬污染土壤治理中的应用探讨

2019-03-05吴丛杨慧孙加山高连东

世界有色金属 2019年23期

吴丛杨慧，孙加山，高连东

（苏州市宏宇环境科技股份有限公司，江苏苏州 215000）

六价铬是土壤污染因子中重点关注重金属污染物之一，易被人体吸收和累积，对人体危害性很大，可致使皮肤溃疡、皮炎湿疹、视力减退等各种问题，还有致突变和有致癌作用。相对于有机污染物在土壤中可发生降解或热脱附反应而从土壤中去除，重金属等无机污染物一旦进入土壤，就比较难以去除。因此，近年来土壤中Cr6+污染的土壤问题已引起人们的重视，迫切需要有效的技术来修复土壤。

1 六价铬污染土壤修复现状

对六价铬污染土壤的修复方式主要包括物理分离、固定化和浸提。将Cr6+还原成毒性较低的Cr3+是目前主要的修复方式之一。与Cr6+相比，Cr3+易被土壤强力吸附并在水溶液中形成不溶性Cr氢氧化物，毒性较低且不易迁移[1]。但在一定条件下，如Cr（OH）3和MnO2混合物在潮湿的好氧条件下相互作用，Cr3+将被氧化成Cr6+[2]。在六价铬污染土壤的实际工程修复过程中，土壤pH值变化较大以及氧化还原电位变化等诸多问题，将会导致修复后的三价铬重新有部分被氧化成六价铬，而导致六价铬超标[3]。因此，需要发展清洁有效且可长期持续性的六价铬污染土壤修复技术。

2 电动修复技术

电动修复技术是一种新型的土壤原位修复技术，高效、可靠以及经济实用的特点使其在污染场地的土壤修复应用上有很大的潜力。电动修复主要为在插入污染土壤的电极上施加低直流电压梯度（0-2Vcm-1）或低直流电流（0-1A），以使污染物移向电极。电迁移、电渗透、电泳以及电解和地球化学反应是修复中污染物的主要迁移机制。例如，有毒的金属离子主要通过电迁移来传输，这是离子向相反的带电电极的迁移。在修复过程中，阳极处的水主要被氧化（2H2O→4H++4e-+O2），在阴极进行还原反应（2H2O+2e-→H2+2OH-）。H+和OH-通过电解反应在土壤中传输。如果土壤酸化将导致有毒金属解吸，反之，土壤碱化将导致土壤有毒金属的沉淀。除用水为介质外，多项研究表明，还需要使用络合剂和螯合剂以形成可溶性金属螯合物和与有毒金属的配位络合物，通过电动作用增强土壤中有毒金属的去除。利用电动修复技术修复六价铬污染的土壤时，在土壤两端加入直流电场，Cr6+以含氧阴离子存在将迁移至阳极，Cr3+迁移至阴极，Cr6+和Cr3+分开，富集于电极区，再将含铬溶液收集并集中处置，可有效去除土壤中的Cr6+[1,4]。电动修复装置示意图见图1[1，4]。

图1 电动修复技术示意图

3 电动修复技术去除六价铬的效果

在利用电动修复技术的去除六价铬的过程中，在砂土中以KCL为电解液，六价铬去除率可达81%，而利用柠檬酸、聚天冬氨酸为电解液，可使污染土壤中的六价铬去除率分别达到94.27%±0.51%和93.26%±0.49%，具体见表1。

表1 电动修复技术去除铬的效果表[1，4]

3污染土 23.1 4.1 8.25±0.3 mg.g-1 去离子水 37.45±2.78 4污染土 23.1 4.1 8.25±0.3 mg.g-1 柠檬酸 94.27±0.51 5污染土 23.1 4.1 8.25±0.3 mg.g-1聚天冬氨酸 93.26±0.49

4 影响电动修复六价铬污染土壤因素

（1）溶液中的溶解离子浓度。电流与溶液中的溶解离子浓度有关，呈正比关系。当电解液中含有KCL等物质时，电极槽中的溶解离子浓度增大，可相应增加电流。随电解过程的发生，在阴极产生的OH-将向内部迁移，会导致pH的升高，增加污染离子的吸附。同时由于部分Cr6+向Cr3+的转化，Cr3+更容易发生沉淀吸附，导致溶解性离子降低，降低土壤电导率，随着时间的延长，电流将逐步降低[1]。

（2）土壤性质。土壤pH对电动修复效率有显著的影响。电动过程中，阳极附近产生大量的H+，pH值降低，而阴极附近产生大量的OH-，使pH值增加。H+的迁移能力大于OH-，将影响整体土壤中的pH值。而电动修复过程中pH值的变化，将影响土壤铬的氧化还原反应，并影响其在土壤中的吸附解吸、沉淀溶解过程，从而影响铬在土壤中的迁移，影响修复效果[1]。同时，土壤质地也是影响电动修复效率的重要因素之一，在同等条件下，砂土中的Cr6+的去除效率显著高于高岭土质地。而土壤含水量将影响土壤pH值和电流密度的变化，从而影响电解过程[1]。

（3）a-OH、-COOH等功能团的影响。在利用柠檬酸和聚天冬氨酸作为电解液时，柠檬酸含有1个a-OH功能团，3个-COOH功能团，而聚天冬氨酸含有多个-COOH功能团，这些功能团的存在，将促使土壤中的Cr6+原为Cr3+，进而提高修复过程中Cr6+的修复率。此外，土壤中其他微量金属，如Mn2+、Cu2+、Al3+、Fe2+、Fe3+等离子的存在也将显著催化Cr6+的还原。在利用聚天冬氨酸作为电解液时，对总Cr的去除率略低于柠檬酸，部分原因是天冬氨酸含有多个-COOH功能团，将Cr的可交换部分转化为碳结合Cr。而碳结合态铬的迁移速率低于交换态铬。