便携式XRF在汽车金属镀层检测分析中的应用

张世俊，胡 葳，任纪佼

(北京卡达克数据技术中心，中国汽车技术研究中心 天津300300)

1 研究背景

镀层作为汽车零部件重要的表面处理技术，在汽车行业应用十分广泛，从紧固件到车身覆盖件都要使用这种表面处理技术。表1 汇总了目前汽车行业常见的镀层种类及各自的特点和应用。因为镀层对汽车抵御外部环境作用能力和汽车长期运行的可靠性、耐蚀性以及汽车的美观起着至关重要的作用，有时企业会为了提高性能而降低对有害元素含量的控制，贾彦敏[1]调研指出，紧固件镀层中六价铬超标是我国整车企业中普遍存在且较为突出的问题之一。企业除了研发新工艺、新技术、新材料来改善日益严重的环境问题遵守日益严苛的法律法规之外，在平时生产过程、来料检验、最终质量控制等环节还要设置测试与验证点，使整个镀层分析体系正常运作。

汽车行业对镀层的要求十分严格，我国汽车行业标准QC/T 625—2013：《汽车用涂镀层和化学处理层》详细地规定了汽车零部件及其附件的金属涂镀层和化学处理层的要求、技术条件和试验方法。镀层厚度是影响镀层使用性能的一个重要因素，太薄的镀层无法起到应有的作用，满足不了零部件表面性能的需求，达不到表面处理的目的；太厚的镀层会造成镀层内应力过大，降低镀层与基体间的结合强度，还会造成材料的浪费，特别是有些零部件对精度尺寸要求高，在其配合面的表面处理更是要保证零部件表面处理前后的尺寸相一致，以满足产品设计的配合公差；若镀层不均匀、薄厚不一，还会对镀层的力学和物理性能产生不良影响[2]。因此，在零部件的表面处理中，镀层厚度检测是极为重要的指标之一。

表1 汽车零部件常见金属镀层种类Tab.1 Common metal plating types for automotive parts

镀层种类的多样性使得检测镀层产品的分析技术众多。目前，镀层厚度的测量方法一般分为有损检测和无损检测。有损检测主要有溶解法、电解测厚法、楔切法。这些方法测量手段繁琐、分析速度慢，多适用于实验室抽样检验。无损检测方法主要有X 射线荧光法、磁感应测厚法、电涡流测厚法，这些方法使用起来简单方便，且无需对表面涂层进行破坏。磁感应测厚法用于测量磁性金属基体上的非磁性覆盖层的厚度，如果覆层材料有磁性，那么需要与基体的导磁率之差足够大。电涡流测厚法用于测量非磁性金属基体上的非导电覆盖层的厚度，能否采用该方法进行厚度测量，与基体及涂层的导电性有关。可见上述两种方法用于检测时都有一定的局限性，需要限定镀层类型[3]。X 射线荧光法利用不同元素辐射所产生的能量不同来辨认元素，根据其特性制成的X 射线荧光分析仪(XRF)将收集到的射线能量换算成厚度，具有元素检测范围宽、灵敏度高、分析速度快、抗干扰能力强、人工劳动强度低等特点。

2 XRF测量原理及分析方法

2.1 XRF测量原理

X 射线荧光分析仪(XRF)由激发源(X 射线管)和探测系统两部分构成。其工作原理是：X 射线管产生初级X 射线(一次射线)，照射受检样品表面，当初级X 射线产生的能量与元素原子核的电子层的能量处在同一数量级时，元素的内层电子由于吸收初级射线的辐射能量将被激发从而发生跃迁，由此导致内层电子轨道上留下一个“空档”，外层电子本身具有高能量会自发填补到这些低能量“空档”中去，多余的能量还会以X 射线(二次射线)的形式放出，探测系统会收集这些射线讯号绘制出荧光谱线。每种元素的谱线就好比人类的指纹，是独一无二的，每种元素都有属于自己的独特谱线，根据探测系统接收到的二次射线谱线特征，可以进行定性分析，其射线的强度大小可进行定量分析[4]。

2.2 镀层厚度的分析方法

X 射线荧光分析法是一种测量样品产生的X 射线荧光强度，然后与标准样品的X 射线强度进行对比的比较方法[5]。美国材料试验协会标准 ASTM B 568—1998(2014)《X 射线光谱法镀层厚度的标准测定方法》和国际标准ISO 3497：2000 金属镀层-测量镀层厚度-X 射线光谱法都明确说明了XRF 镀层厚度要求的两种分析方法：经验系数法(Empirical Calibration)和基本参数法(Fundamental Parameters)。经验系数法需要提前制备标样，标样的成分能够充分反映真实样品的成分，成分越接近检测结果越准确。基本参数法则不需要标准样品，它是一种计算机分析软件模拟算法，软件事先已对标准合金或纯金属样品进行校准与校正，相关参数已经存入设备当中，使用时无需新指标试样，可以直接进行对比分析，使检测更加方便，极大地节省了时间。两种分析方法的对比如表2 所示。

表2 镀层厚度分析方法对比Tab.2 Comparison of plating thickness analysis methods

3 便携式XRF在汽车镀层检测中的应用

汽车金属镀层种类繁多，同样的镀层可以使用在不同基体上，为了验证XRF 能否对镀层进行准确的厚度测量，并且使测量结果稳定，测量误差符合要求，我们选取具有代表性的Zr 钝化镀层进行测试。Zr 钝化镀层用于涂装前处理工艺，传统工艺是磷酸盐镀膜，由于环保需求，现工艺改为氧化锆镀层技术，提高了耐腐蚀性降低了环境影响，涂层主要元素为锆或锆、钛。

实验仪器选取美国赛默飞世尔科技生产的便携式XRF，型号为XL3t 700s，实验的测试时长均为60 s，对同一镀层重复测试5 次。从表3 给出的检测结果可以看出，XRF 的测试结果十分稳定，没有出现大幅偏差，相对偏差最大值仅为8.97%，证明了测试的稳定性和准确性，XRF 可以用于汽车金属镀层的厚度检测，从而保障镀层的使用性能。

表3 不同基体镀锆钝化层检测结果对比Tab.3 Comparison of test results of zirconium passivation layers on different substrates

4 应用前瞻

零部件和汽车生产中会大量使用镀层处理技术，镀层的种类繁多且其检测极易被忽视。汽车企业为求省事往往将镀层检测任务转移给供应商。随着我国汽车行业对环保问题的重视，法律法规对汽车材料的管控越来越严格，打造绿色供应链是汽车企业的首要任务。这就要求汽车企业具备一定的有害物质初筛能力和零部件一致性的质量监管能力。

完整的镀层检测分析系统需要配备多种复杂的检测设备、专业的技术人员和系统的人员培训，整体成本高昂，对汽车企业不具备可操作性。手持式XRF是一种高效率、实时、低成本、无损的检测方法，使用XRF 检测镀层厚度具有良好的准确性和稳定性，适合进行抽检或全检，确保镀层检测数据的一致性，使企业质量控制得到保证。