玉米芯基和污泥基生物质炭对盐碱土壤理化性质及重金属有效性的影响

2019-03-05李艳伟韩剑宏张连科余维佳焦丽燕

干旱地区农业研究 2019年1期

郝敏，李艳伟，韩剑宏，张连科，余维佳，焦丽燕

(1.北京中企环能科技有限公司，北京 100102；2.内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古包头 014010；3.包头市辐射环境管理处,内蒙古包头 014010；4.晖泽水务(青州)有限公司,山东青州 262500)

据联合国教科文组织和粮农组织不完全统计，世界上盐碱地面积达9.5亿hm2，我国盐碱土总面积约3 600万hm2，占全国可利用土地面积的4.88%[1]。在耕地面积日趋减少，人口日益膨胀，可用淡水资源日趋匮乏的今天，盐碱地作为潜在耕地的后备资源，有着巨大的开发潜力。盐碱土物理化学性状恶劣，不仅导致土壤生产力降低，还会引发诸多环境问题[2]，因此，对盐碱土的改良显得愈发重要。目前，盐碱地改良措施主要有：物理方法、化学方法和生物方法[3]，但是传统的盐碱治理模式已经无法满足改良的需要，物理方法虽然能有效降低土壤盐分，起效快，但是基础投资大、工程复杂；化学措施施用改良剂，见效快但成本较高；生物措施中远源杂交、基因工程培育耐盐品种，经济投入大且见效慢，周期长[4]。高效、经济的新技术、新材料、新方法是今后盐碱地改良研究的方向。

生物质炭(Biochar，BC)是指生物质在完全或部分缺氧以及相对较低的温度(<700℃)条件下，经热解炭化形成的一种含碳量极其丰富的、性质稳定的产物，本质属于黑炭的一种[5]。生物质炭的稳定性以及良好的表面性状，使其在全球碳的生物地球化学循环、土壤改良及土壤污染物质的生态修复等方面得到应用[6]。我国是玉米种植大国，玉米芯产量丰富[7]，目前玉米芯主要用作农村生活能源、牲畜饲料，直接还田，栽培食用菌等，部分被露天焚烧，浪费资源的同时也带来了一系列环境污染问题[8]。有研究表明秸秆生物炭在提高土壤有机碳、有效养分含量的同时，还对重金属有较好的吸附固定作用，可降低土壤中重金属的迁移性和有效性[9]。此外，随着污水处理厂的不断增多，活性污泥的产量也不断增大，截止2015年底，我国污泥的产量已达到2600万 t[10]。由于污水处理厂剩余活性污泥含有大量有机质、重金属，病原微生物，处理不当，还会引起二次污染[11]。活性污泥的热解技术是目前解决活性污泥的主要途径，但是来自污泥本身的有害物质重金属可能造成的环境风险还有待评估。

本研究采用玉米芯和剩余活性污泥作为热解材料，在不同裂解温度条件下制备生物质炭，利用SEM扫描对制备的生物质炭进行了表征，并通过室内培养实验，研究了不同温度制备的生物质炭对盐碱土壤的理化性质及重金属生物有效性的影响，以期为利用玉米秸秆和剩余活性污泥制备的生物质炭在改良盐碱土方面的实际应用提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试玉米芯：在内蒙古西北部农区收集玉米芯，将其洗净、自然风干、粉碎过2 mm筛后于密封袋中备用。

供试污泥：将取自内蒙古某污水处理厂污泥泵房内剩余活性污泥(表1)，于实验室内自然风干、磨细过100目筛后置于密封袋中备用。

混合生物质炭的制备：将上述玉米芯与污泥按质量比5∶2(前期研究结果)混合均匀，置于刚玉坩埚中，分别于300、350、400、450、500℃温度下经管式电炉(GWL-1700GA)热解3 h，加热前通入氮气驱赶尽炉内空气，形成氮气环境。冷却后，过20目筛储存于干燥器中备用，分别标记为SB300、SB350、SB400、SB450、SB500。生物质炭基本理化性质如表2所示。

供试土壤样品：供试土壤为内蒙古包头市美岱沼盐碱地表层土壤(0～20 cm)，采集后除去石块和植物残体，自然条件下风干过100目筛备用，其基本理化性质如表3所示。

表1污泥的物理及化学性质

Table 1 The chemical and physical properties of the sludge

pH含水率Moisturecontent/%挥发份Volatilematter/%Cd/(mg·kg-1)Cu/(mg·kg-1)Zn/(mg·kg-1)Pb/(mg·kg-1)6.7585.6770.6935.35355.92978.87726.19

表2 不同温度制备的生物质炭基本性质

表3 供试土壤基本理化性质

1.2 试验方法

1.2.1 培养试验称取50 g风干土样于250 ml培养瓶中，选用SB300、SB350、SB400、SB450、SB500生物质炭作为添加物，按照10、20、25 g·kg-1添加量水平分别将生物质炭与土壤充分混匀，同时设不添加生物质炭的土壤为对照(CK)。加蒸馏水至田间持水量的75%，覆盖可透气的塑料薄膜，在25℃恒温恒湿条件下培养30 d后取土样测定土壤中总氮、总磷、有效磷、速效钾、有机碳、水溶性盐含量、阳离子交换总量(CEC)、pH值及土壤重金属全量和重金属有效态含量，每个处理设置3 次重复。

1.2.2 测定方法土壤基本理化性质测定参考土壤农化分析[12]：总氮采用凯氏定氮法；总磷采用碱熔-钼锑抗分光光度法；有效磷采用0.5 mol·L-1碳酸氢钠浸提-钼锑抗比色法；速效钾采用1mol/L醋酸铵浸提-火焰光度计法；有机碳采用重铬酸钾氧化-外加热法；水溶性盐总量采用质量法；阳离子交换总量(CEC)采用乙酸钠-火焰光度计测定；pH值采用电位法测定(水土质量比1∶2.5)。

土壤样品重金属总量：采用硝酸、氢氟酸对土壤样品进行微波消解(MD8型微波消解仪)定容后，以原子吸收分光光度计(Pekin Elmer PEAA800原子吸收光谱仪)火焰法测定土壤中Cu、Zn的含量，石墨炉法测定Cd和Pb含量。

重金属形态分析采用Tessier五步连续提取法，即5步流程提取可交换离子态、碳酸盐结合态、铁锰氧化结合态、有机物结合离子态和残渣态[13]，提取后采用火焰原子吸收和石墨炉原子吸收仪测定不同形态重金属含量。

生物质炭微观结构：生物质炭样品喷金后利用扫描电子显微镜(JEOLJSM-6360LV)测定生物质炭表面形貌。

1.3 数据分析

试验结果统计与分析采用Excel 2010和SPSS 17.0软件进行,土壤化学指标、重金属含量均为试验重复平均值，对各处理间各类指标的差异进行差异显著性检验(P<0.05)，采用Origin 8.0软件作图。

2 结果与分析

2.1 玉米芯基和污泥基生物质炭微观结构与形态分析

图1为玉米芯碳化前、玉米芯在450℃碳化3 h后、污泥碳化前、污泥在450℃碳化3 h后及玉米芯和污泥按质量比5∶2混合后450℃碳化3 h后的微观表面电镜扫描图。

图1(a，b)为玉米芯炭化前后微观表面电镜扫描图，由图可看出碳化前的玉米芯薄壁组织细胞、维管束等组织结构健全，主维管束较为清晰。经过450℃热解3 h后，可见原有部分不稳定组织消失或形成微小孔隙，形成炭化木质素等支撑起的多孔炭架结构，原有主体结构得到了保留，其外围轮廓清晰，层次分明，微孔丰富。

图1(c，d)为城市污水处理厂剩余活性污泥碳化前后微观表面电镜扫描图。污泥和污泥炭均为大小不一的颗粒状结构，孔结构不发达。污泥炭化后表面粗糙程度加大。

图1(e)为玉米芯与污泥按质量比5∶2混合均匀在450℃热解3 h后所得生物炭的微观表面电镜扫描图，图中可以看到以玉米芯本身结构为基础而发展的较为良好的孔隙结构，玉米芯纤维素及半纤维素结构在增加生物质炭比表面积方面起到促进作用。玉米芯炭表面杂质较多，是污泥中的灰分所致。

注：a.玉米芯碳化前微观表面扫描图;b.玉米芯碳化后微观表面扫描图;c.污泥碳化前微观表面扫描图;d.污泥碳化后微观表面扫描图;e.玉米芯、污泥混合物碳化后微观表面扫描图。Note: a.SEM image of corn cob (before carbonization);b.SEM image of corn cob (after carbonization);c.SEM image of sludge (before carbonization);d.SEM image of sludge (after carbonization);e.SEM pictures of corn cob and sludge mixture (after carbonization).图1 玉米芯、污泥及其混合物碳化后电镜扫描图Fig.1 SEM micrograph of corn cob, sludge and their biochar

2.2 玉米芯基和污泥基生物质炭对土壤理化性质的影响

2.2.1 对土壤基础养分的影响表4为不同生物质炭对土壤养分的影响。同一裂解温度下，土壤中养分含量均随着添加量的增加而增加，添加生物质炭(300℃)处理的土壤全氮、全磷、有效磷、速效钾和有机碳含量分别比对照增加10.94%～26.56%、17.39%～43.48%、12.87%～123.98%、27.35%～88.90%、181.90%～549.48%，有机碳含量提高幅度最大，这和生物质炭本身含碳量很高有关。

同一添加量的不同裂解温度处理间，土壤全氮含量随着处理温度的升高比对照提高幅度呈下降趋势，但仍大大提高了盐碱土壤中氮含量。随着温度的升高，土壤全氮含量分别比对照增加0.10～0.17、0.08～0.14、0.05～0.12、0.04～0.12、0.04～0.10 g·kg-1，裂解温度为300℃时，增加量最大，为0.17 g·kg-1。土壤全磷、有效磷、速效钾和有机碳含量随着温度的升高比对照提高幅度由高到低依次为：SB500>SB450>SB400>SB350>SB300，当裂解温度为500℃时，土壤全磷、有效磷、速效钾含量分别比对照提高56.52%～78.26%、19.56%～167.87%、68.94%～113.55%，有机碳含量是对照土壤的3.66～10.13倍。

2.2.2 对盐碱土壤pH值的影响土壤pH值可以综合反映土壤其他化学性质，它与土壤微生物活性、土壤各种酶的活性、有机质的合成和分解、各种物质的转化以及土壤保肥保水的能力等有关。图2为SB300、SB350、SB400、SB450、SB500生物质炭分别以不同比例(10、20、25 g·kg-1)施加到盐碱土壤中对土壤pH值的影响。由图2可知，施加生物质炭能够显著降低盐碱土壤pH值，但降低幅度较小，降低了0.11～0.40个单位。同一裂解温度制备的生物质炭，对盐碱土壤pH值降低幅度随着添加量的增加而减小，加入裂解温度为300℃的生物质炭后盐碱土壤pH值依次降低了0.40、0.27、0.17个单位，说明加入生物质炭能够小幅度地降低土壤pH值，随着生物质炭添加量逐渐增加，土壤pH值降低幅度却呈现减小的趋势。添加相同量的不同裂解温度制备的生物质炭对土壤pH值降低幅度大小顺序为：SB300>SB350>SB400>SB450>SB500。

2.2.3 对盐碱土壤中溶解性盐含量的影响对不同温度制备生物质炭的各施加量下土壤中溶解性盐含量进行分析，如图3，按照生物质炭改变盐碱土壤水溶性盐的效果来看，10、20、25 g·kg-13种施加量都能起到脱盐的效果，随着生物质炭施加量的增加，水溶性盐含量降低幅度增大，施加量为25 g·kg-1时，土壤水溶性盐含量下降4.68～5.06 g·kg-1。施加不同温度制备的生物质炭后,土壤中水溶性盐含量与对照间的差异显著。3种施加量处理的土壤水溶性盐含量随生物质炭制备温度的变化具有相同的趋势。当生物质炭施加量为10 g·kg-1时，土壤水溶性盐含量降低幅度由大到小分别为：SB500(24.91%) > SB450(24.46%) > SB400(21.56%) > SB350(18.30%) > SB300(14.40%)。

图2 添加不同生物质炭对土壤pH值的影响Fig.2 Influences of different biochars on soil pH

生物质炭处理/(g·kg-1)Biochar总氮 Total N/(g·kg-1)总磷 Total P/(g·kg-1)有效磷 Available P/(mg·kg-1)速效钾 Available K/(mg·kg-1)有机碳 Organic carbon/(g·kg-1)CK00.64±0.01d0.23±0.01d23.31±0.27d228.17±19.61d5.80±0.51dSB300100.74±0.01b0.27±0.01b26.31±0.11b290.57±21.21c16.35±0.15c200.76±0.01b0.32±0.01a28.51±0.21b315.07±81.24b30.55±0.19b250.81±0.02a0.33±0.03a52.21±0.19a431.22±34.45a37.67±0.21aSB350100.72±0.01c0.29±0.01c26.58±0.03b331.03±22.45c16.97±0.03c200.75±0.02b0.33±0.02b30.37±0.61b398.87±55.47b26.38±0.88b250.78±0.01a0.36±0.01a54.08±0.23a413.37±23.45a38.93±0.08aSB400100.69±0.01b0.31±0.01b34.23±0.81c341.69±27.24b22.65±0.69c200.75±0.01a0.35±0.02a46.27±0.58b425.37±19.64a32.95±0.22b250.76±0.01a0.36±0.02a55.18±0.21a467.05±17.61a41.01±0.21aSB450100.68±0.03b0.33±0.01b31.21±0.34b370.23±21.55b15.03±0.41c200.74±0.01a0.34±0.01b36.65±0.21b398.33±35.47b36.95±0.35b250.76±0.01a0.37±0.01a61.38±0.27a417.51±32.41a56.91±0.34aSB500100.68±0.02b0.36±0.02c27.87±0.25b385.48±35.14c21.23±0.31c200.72±0.01a0.39±0.01b51.03±0.21b437.81±40.01b41.11±0.28b250.74±0.01a0.41±0.03a62.44±0.64a487.25±31.02a58.76±0.81a

注：不同小写字母表示差异显著(P<0.05),下同。

Note:different lowercase letters in the same column indicate significant difference (P<0.05)， the same below.

2.2.4 生物质炭对盐碱土壤CEC含量的影响由图4可知，加入生物质炭后大幅度提高了土壤阳离子交换能力。当裂解温度为300℃时，土壤阳离子交换量随着混合生物质炭添加量的增加而增加, 当生物炭施加量分别为10、20、25 g·kg-1时，阳离子交换量分别提高了3、6.63倍和9.25倍。当添加比例为20 g·kg-1时，不同裂解温度制备的生物质炭的添加对盐碱土壤阳离子交换量分别提高了：9.25倍(SB300)>9.00倍(SB350)>8.25倍(SB400)>6.50倍(SB450)>5.25倍(SB500)，随着裂解温度的升高，阳离子交换总量提高幅度逐渐降低，但仍远远高于未经任何处理的盐碱土阳离子交换总量值。

图3 添加不同生物质炭对土壤溶解性盐含量的影响Fig.3 Influences of different biochars on soil soluble salt content

2.3 玉米芯基和污泥基生物质炭对盐碱土壤重金属含量的影响

添加生物质炭(25 g·kg-1)后土壤中各重金属含量如表5所示。盐碱土中重金属Cd、Cu、Zn、Pb含量均未超过农田土壤重金属限值，但用于制备生物质炭的原材料剩余活性污泥中重金属含量(表1)超标严重，重金属Cd、Cu、Zn、Pb超出农田土壤重金属限值的倍数分别是35.35、3.56、3.26、2.07倍。将上述重金属超标严重的剩余活性污泥和玉米芯混合物于300℃～500℃制备的混合生物质炭添加到盐碱土壤中，土壤重金属含量略有增加，但仍远远低于农田土壤重金属限值，且不同温度制备的生物质炭处理对土壤重金属含量均影响不大。

2.4 玉米芯基和污泥基生物质炭对盐碱土壤重金属有效态的影响

重金属在土壤中的总量并不能真实评价其环境行为和生态效应，重金属在土壤中的形态含量及其比例才是决定其对环境及周围生态系统造成影响的关键因素，可用碳酸盐结合态、铁锰氧化结合态和有机物结合态之和来表征重金属的生物潜在可利用性，它们在比较强的酸性介质以及适当的环境条件下可以释放出来，成为生物有效态[14]。由图5可知，生物质炭的添加均降低了土壤中Cd、Cu、Zn、Pb的有效态含量。添加同一裂解温度制备的生物质炭，土壤中Cd、Cu、Zn、Pb有效态含量随着施用量增加而显著降低；添加500℃裂解温度下制备的生物质炭25 g·kg-1处理对降低Cd、Cu、Zn、Pb的有效态含量效果最佳，分别降低了13.33%、25.81%、23.08%、23.08%。添加25 g·kg-1的生物质炭后，不同热解温度对土壤中重金属有效态含量降低幅度影响大小顺序为：SB500>SB450>SB400>SB350>SB300。

图4 添加不同生物质炭对土壤阳离子交换总量(CEC)的影响Fig.4 Influences of different biochar on soil CEC

处理TreatmentCdCuZnPbCK0.65±0.01b33.9±1.05b165.4±2.23b13.49±0.54bSB3000.69±0.01a21.41±0.01b170.01±0.01b55.74±0.01bSB3500.71±0.01a43.65±1.23a179.25±1.98a17.02±0.38aSB4000.83±0.01a45.23±1.21a185.74±2.01a15.89±0.42bSB4500.68±0.01a38.61±1.07b180.67±2.33a15.21±0.87bSB5000.71±0.01a45.07±1.34a183.22±2.21a16.55±0.22a农田土壤重金属限值Farmland soil heavy metal standard1.0100300350

3 讨论

3.1 生物质炭对土壤基本理化性质的影响

大量理论研究与实践应用表明，生物质炭有利于提高土壤肥力，促进农作物生长，增加作物产量。柯跃进等[15]研究发现水稻秸秆生物质炭能够显著提高土壤TOC、EOC含量。王建俊[15]提出污泥加工制成生物碳可作为土壤改良剂，达到环保节能的目的。并对比例调配、反应条件进一步优化，从而提高生物碳的比表面积，增加保水性及固氮效果。前人大部分都是单独利用玉米芯或污泥制备生物质炭去对盐碱地的改良进行研究，而在本试验中采用玉米芯和剩余活性污泥作为热解材料，在不同裂解温度条件下制备生物质炭，并将其按不同比例施加到土壤中进行室内培养，由于生物质炭能够产生正负电荷、高效吸附盐土中的养分、降低盐土的淋溶损失，改善了土壤的养分环境[16]，且生物质炭化后自身pH值低于盐碱土壤pH值，对盐碱土壤pH值有小幅度影响。生物质炭具有较大的比表面积、较多的表面负电荷和较高的电荷密度，其单位碳吸附阳离子的能力比其他土壤有机质更强，并且对小分子气体和其他离子也具有较强的吸附能力，有利于保持土壤肥力，增加土壤阳离子交换能力。

热解温度是生物质炭制备过程的重要影响因素。众多研究者认为热解温度能够显著影响生物质炭的表面性状，一般而言，随着温度升高，生物质炭的脂肪性减弱，芳构化和致密性加强且具有更大的比表面积和孔隙度，具有更强的吸附能力[17]。不同温度制备的生物质炭具有不同的物理化学性质，对土壤基本理化性质的影响也不同。

3.2 生物质炭对土壤中重金属含量及其有效性的影响

虽然污水处理厂剩余活性污泥富含有机质和氮、磷、钾等植物生长所需的营养元素，具有较强的粘性、持水性等物理性质[18]。但是污泥含有大量铜、锌、铅、镍等重金属，能否将其直接用于制备生物质炭并用于盐碱地改良还有待研究。本研究发现加入玉米芯基和污泥基生物质炭后盐碱土壤中重金属含量变化不大，而生物质炭的添加降低了土壤中重金属有效性。生物质炭通过提高土壤的阳离子交换能力减小了土壤中重金属离子的移动能力，且生物质炭含有较多含氧官能团，可以更有效地钝化土壤中的重金属，特别是对于具有较低CEC和总有机碳的土壤[20]。施用生物质炭可以提高土壤中有机和无机组分表面的含氧官能团(如羧基、羟基和酚基)，从而提高土壤对重金属的束缚能力[21]。有研究表明，不同材料制成的生物质炭对Cu有不同的吸附能力，生物质炭主要通过表面的羟基和酚羟基与Cu(П)形成复合物来吸附Cu[22]。生物质炭对Cd和Zn的吸附使得土壤沥出液中Cd、Zn的浓度分别减少了300、45倍[23]。牛粪生物质炭对Pb的钝化效果随着培养时间和生物炭加入量的增加而提高，加入生物质炭后210 d，Pb的有效态含量比对照低57%[24]。