钼酸锌的生产和应用研究进展

2019-03-02张亨

中国钼业 2019年1期

关键词：荧光粉颜料性能

张亨

（锦西化工研究院有限公司，辽宁葫芦岛125000）

0 引言

钼酸锌是重要的精细无机化工材料，具有优越的光学、电子学等性质，在防锈颜料、电极电池材料、化学催化、荧光材料、抗菌材料、聚合物的阻燃抑烟及闪烁探测等方面具有良好的应用前景，成为材料研究的重点方向之一。

1 理化性质

钼酸锌又称钼白，白色四方或三斜晶系结晶或粉末，是一种复合颜料。微溶于水，易溶于酸，不溶于丙酮。与金属氧化物发生钼酸根交换反应，如分别与氧化镉、氧化镁反应生成钼酸镉、钼酸镁。纯品也可作为防锈颜料使用，但价格昂贵，难以推广。主要成分是钼酸锌（ZnMoO4）或碱式钼酸锌（xZnO·ZnMoO4），还含有碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、二氧化硅等组分，统称为钼白防锈颜料。密度随组成而异，一般为3.0～4.5 g／cm3。熔点＞700℃，吸油量16%～28%，水溶解度 0.05～4.5 g／L，基本无毒，使用安全。

2 生产方法

钼酸锌的生产方法主要是复分解沉淀法和直接法。

2.1 复分解沉淀法

钼酸锌可用钼酸钠（或钼酸铵）和硫酸锌（或其他锌盐）复分解沉淀而成。钼酸锌的水溶解度较高，一般制成碱式盐ZnO·ZnMoO4吸附在填料上。钼酸钠（或钼酸）与氧化锌反应后，加入体质颜料，然后洗涤、过滤、干燥、粉碎，亦得钼酸锌颜料成品。

广西化工研究院莫炳辉等[1]以氧化锌和七钼酸铵反应合成纯度较高的钼酸锌。适宜温度70℃、反应时间1 h，母液回用，产率＞98%。该法不排放废水，容易过滤，生产效率高。

清华大学徐志昌等[2]以硫酸锌和钼酸铵进行复分解反应，探讨硫酸锌浓度、酸度和温度等对钼酸锌微球结构、粒度及其分布的影响。钼酸锌粒度随温度和反应物浓度的降低而增大，随pH值增加而增大。

南京理工大学朱丹等[3]在酸性溶液中，用聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，以水热反应法制备块状钼酸锌晶体。在氙灯照射下，以光催化还原法合成等离子体银表面改性钼酸锌。

2.2 直接法

钼酸锌一般采用直接法（煅烧法）生产。将氧化锌、三氧化钼及碳酸钙（或滑石粉）打浆混合、过滤、干燥、煅烧、粉碎制得。在混合器中先加入水（总量为颜料质量的33%左右），按比例加入三氧化钼、氧化锌和碳酸钙（或滑石粉），蒸汽加热至70℃，打浆充分搅拌混合，用压滤机过滤脱水，滤饼在110℃干燥后磨细，送入煅烧炉于550℃煅烧8 h，或从425℃开始反应，在（700±20）℃煅烧1.5 h，冷却、粉碎得到产品。所用填料依品种作适当改变，生产方式相似。

Zn2+、Ca2+等和 MoO42-的物质的量比以1∶1～2∶1为宜，颜料可含填料达75%左右。有时还与磷酸盐防锈颜料配合，如MoO42-与PO43-以 7∶3的比例配合，防锈效果较好。

西北有色金属研究院李延超等[4]研究高性能钼酸锌／碱式钼酸锌合成新工艺。以X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、电感耦合等离子体原子发射光谱进行表征。在乙醇溶液中，氧化锌和三氧化钼在30℃反应30 min，程序控温合成钼酸锌／碱式钼酸锌，滤饼在110℃干燥。该法节能，大幅缩短合成时间，产品收率＞94%。

3 应用研究

近十多年来，钼酸锌在金属防锈颜料、电极电池材料、化学催化、荧光材料、抗菌材料、聚合物的阻燃抑烟剂及闪烁探测等方面已有良好应用，备受关注。

3.1 防锈颜料

钼酸锌颜料能释放MoO42-，吸附在钢铁表面与Fe2+形成复合物，由于受大气中的氧作用，在钢铁表面形成不溶于水的保护膜。钼酸锌广泛用于底漆、面漆以及底面结合的漆，其中包括水性漆。以钼酸锌配制防锈底漆，用于黑色金属和铝金属表面打底，形成的漆膜坚硬，附着力强而耐久。由钼酸锌制成的底漆呈白色，使白色面漆的遮盖力降低，节约白漆所用钛白粉等的用量。其本身就有一定的遮盖力，可替代部分遮盖力强的颜料。钼酸锌价格适中，毒性低，替代含铅、铬的有毒防锈颜料成为新一代无毒防锈颜料，而不大影响制漆成本。

青岛科技大学吕钊等[5]研制一种环氧带锈底漆，采用钼酸锌与三聚磷酸铝组成锈转化颜料体系取代传统的铬酸盐用于涂料中。涂膜性能完全达到工业标准。

常州涂料化工研究院方健君等[6]研究磷酸铁锌和磷钼酸锌的防腐性能，与磷酸锌、铬酸锌进行对比。磷钼酸锌的防腐性能优于磷酸锌，磷酸铁锌的防腐性能不如磷酸锌。盐水浸泡的电化学阻抗谱表明磷酸铁锌显著提高涂层与金属界面的附着力和涂层的屏蔽作用；磷钼酸锌能提高涂层的耐锈蚀能力。两种改性磷酸锌防锈颜料均可代替铬酸盐用于防腐涂料中。

青岛科技大学高凤[7]合成一种新型防腐颜料磷钼酸锌钙，以红外光谱、X射线衍射和X射线光电子能谱进行表征。用于环氧丙烯酸树脂涂料中，按一定配方涂覆于不锈钢表面，检测试片耐盐水、耐盐雾等的腐蚀性能，讨论防腐机理及在水性涂料中的最佳颜基比。

广西民族大学[8-10]以3种典型的防腐涂料体系，考察颜料的防腐性能。（1）在环氧富锌涂料中，以复合磷酸锌替代富锌涂料中部分锌粉，通过正交试验寻找适宜配方。分别以磷酸锌、APW-I、钼酸锌、APW-I∶钼酸锌（质量比 7∶2）、APW-I∶钼酸锌∶磷酸锌（7∶2∶2）替代复合磷酸锌，测定涂层在中性3.5%NaCl腐蚀体系中的电化学性能；结合盐水浸泡实验，评价防腐性能。复合磷酸锌可代替环氧富锌涂料中部分锌粉，5种环氧富锌涂料的防腐蚀性能优于复合磷酸锌。（2）在氯化橡胶防腐涂料中，以上述几种颜料替代复合磷酸锌，测定涂层在腐蚀体中的电化学性能。几种颜料耐腐蚀性能大小为：APW-I∶钼酸锌∶磷酸锌，磷酸锌＞APW-I∶钼酸锌，APW-I＞钼酸锌。（3）在互穿网络氯化橡胶汽车底盘漆中，以上述几种颜料代替复合磷酸锌，测定涂层在腐蚀体系中的电化学性能。磷酸盐的防腐蚀性能优于复合磷酸锌，磷酸锌、APW-I∶钼酸锌∶磷酸锌在整个浸泡期表现出较其他几种颜料优异的稳定性和耐腐蚀性能。

海洋化工研究院步明升等[11]针对飞机蒙皮涂料面临的恶劣飞行条件，研制新型无铬高固体含量环氧底漆。讨论树脂、固化剂、防锈颜料和颜基比的选择对涂膜性能的影响。

3.2 电极电池材料

大连海事大学唐蓓蓓等[12]采用水热合成法制得片状钼酸锌，再添加石墨（G）和导电碳（Cc），利用喷涂法分别制得钼酸锌、钼酸锌-G和钼酸锌-Cc对电极催化材料，用于染料敏化太阳能电池中。以钼酸锌为对电极材料的DSC光电转换效率4.19%；分别添加石墨及导电碳制得对电极材料后，相应的光电转换效率分别提高到6.56%及7.36%。钼酸锌-Cc对电极与相同条件下铂对电极的光电转换效率（7.81%）相当。电化学阻抗（EIS）、循环伏安法（CV）及Tafel极化曲线表明，钼酸锌、钼酸锌-G和钼酸锌-Cc均具有一定的导电性和电催化性能。

开发具有高导电率和大比表面积的新材料，或设计良好的纳米结构缩短锂离子的迁移长度，是建立大功率锂离子电池的关键。唐梅[13]以一步水热法制备生长在钛片上的花状钼酸锌、碳复合钼酸锌和石墨烯钼酸锌复合物。通过XRD和SEM表征，钼酸锌是三斜晶系，均为由纳米棒组成的花状结构。对比3种材料的储锂性能，测试恒流充放电。直接生长在钛片上的电极大量简化电池组装工艺，利于实际应用，明显提高电池的循环稳定性。

3.3 化学催化

钼酸锌作为一种重要的催化材料，已被广泛应用于化学催化、紫外光或可见光照射下从水中分解制氢气以及降解有机污染物。

吉林大学黄彦等[14]研究钼酸锌对异丁烷氧化脱氢反应的催化作用，探讨原料气中烷氧体积比、氮气及水蒸汽对反应的影响。提高原料气中烷氧体积比能提高异丁烯选择性，但降低异丁烷的转化率。原料气中加入氮气不利于反应；加入水蒸汽可提高异丁烯选择性。

武汉大学张婧等[15]以钼酸锌、g-C3N4为主体材料和修饰材料，制备新型复合光催化剂，研究制备方法对光催化性能的影响，探讨光催化降解磺胺二甲嘧啶的动力学和降解途径。水热合成条件对光催化活性影响很大。合成温度180℃，添加3%g-C3N4，得到性能最佳的钼酸锌-180／C3N4复合光催化剂。通过液相色谱-质谱联用手段，测定磺胺二甲嘧啶降解的中间产物，光催化降解途径主要包括脱氨基和脱甲基过程。

3.4 抗菌材料

钼化合物、钼酸根、钼多酸等具有杀菌抗菌[16]作用，无毒或低毒。它们与高分子材料等混炼后得到各类杀菌抗菌制品，如抗菌袜、内衣裤、床单、抹布、菜板、手术白大褂、电冰箱、洗衣机、儿童玩具、建材工业陶瓷与日用陶瓷等，有着广阔的应用前景。

河北理工大学王黔平等[17]在卫生瓷釉中引入钼酸银及钼酸银-钼酸锌作为抗菌剂制作抗菌陶瓷。钼酸银-钼酸锌的添加量1.5%～3%（质量分数），混合搅拌时间1～2 h，烧成温度1 220℃时，陶瓷具有良好的杀菌效果。进行3个月的酸、碱溶液浸泡的抗菌耐久性测试，抗菌效果基本保持不变。样品性能符合国家标准。

3.5 荧光材料

荧光粉转换的白光发光二极管（WLEDs）作为第四代固态光源，具有发光效率高、寿命长、稳定性高、节能环保和体积小等优点，日益受到重视。纯钼酸锌具有优异的理化性质，是一种自激发荧光粉，是重要的发光主基质材料。探求新型可被紫外光或蓝光激发的荧光粉成为白光LED的研究热点。

叶达明[18]选取主基质钼酸锌、激活剂 Pr3+／Sm3+，以共沉淀法在800℃和2 h内合成ZnMoO4∶Pr3+／ZnMoO4∶Sm3+／ZnMoO4∶Sm3+、Pr3+系列荧光粉。用XRD和 PL光谱进行表征。ZnMoO4∶2%Pr3+激发光谱展现4个吸收峰，为Pr3+的450 nm、465 nm、473 nm、489 nm跃迁。蓝光激发下的4个发射峰为603 nm、616 nm、661 nm、693 nm。ZnMoO4∶2%Sm3+被近紫外光激发的4个发射峰为561 nm、606 nm、647 nm、709 nm。ZnMoO4∶Sm3+／Pr3+在近紫外光激发下强烈的红色荧光位于621 nm、648 nm。该系列荧光粉在 WLEDs制作中具有应用价值。

饶阳[19]以共沉淀法制备钼酸锌铕红色系列荧光粉，对其性能进行表征。优化荧光强度的适宜合成条件为pH值7.0～8.0，掺杂Eu3+浓度25%，反应温度35℃。添加电荷补偿剂Li+效果最好，能提高发光强度。以高温固相法合成的 Zn0.5MoO4∶Eu0.25Li0.25红色荧光粉被近紫外光和蓝光有效激发，发射颜色纯正的红光。其组成对发光性能的影响表明，共掺杂Bi3+、Y3+和Gd3+在不降低荧光强度的前提下可降低Eu3+用量，Bi3+适宜浓度8%，掺杂Y3+发射光谱明显红移，掺杂Sm3+荧光强度降低。随电荷补偿剂Gd3++Li+取代Zn2+的质量分数增大，对应物相由多相向单相转变，荧光强度先增强后降低。

胡小野[20]采用 Li2SrSiO4：Eu2+和 ZnMoO4：Eu3+两类荧光粉，通过掺杂提高发光亮度并调谐激发和发射波长，合成可被蓝光及近紫外光同时有效激发的钼酸锌铕系列红色荧光粉。电荷补偿剂Li+能提高荧光粉发光亮度，最佳配比为Zn0.5MoO4：Eu0.253+Li0.25+；掺入适量 Bi3+、Gd3+和Sm3+可提高发光强度，掺入Sm3+明显拓宽395 nm激发峰，得到性能优异的 Zn0.454MoO4：Eu0.253+Li0.25+Bi0.043+Sm0.0063+和Zn0.44MoO4：Eu0.253+Li0.25+Gd0.063+荧光粉。这些红色荧光粉的激发波长与蓝光及近紫外光LED芯片匹配，在WLEDs组装上具有应用潜力。

刘涛[21]使用 Gd2（MoO4）3：Eu3+和 ZnMoO4：Eu3+两类荧光粉，通过掺杂提高发光强度及降低成本，合成可被蓝光或近紫外光有效激发的新型荧光粉，使其适宜商用 LED芯片。Zn0.454MoO4：Eu0.25Li0.25Bi0.04Sm0.006合成温度750℃，保温时间6 h。

Zn0.5Li0。25Mo0.97O4：Eu0.253+Si0.03荧光强度是未掺杂硅的1.416倍。Pr3+单掺杂钼酸锌被蓝光有效激发，形成红光发射，是一种新型红色荧光粉。Dy3+单掺杂钼酸锌在紫外光有效激发，形成黄光发射，是一种新型可用于紫外LED芯片的黄色荧光粉。

3.6 阻燃抑烟剂

在PVC热分解初期，钼化合物能促进分子间的交联反应生成碳化物，覆盖在聚合物的表面起到阻燃和消烟作用。向电缆皮或半导体包覆材料、橡胶或壁纸中添加少量钼化合物与其他阻燃剂显示协同阻燃抑烟效果。钼化合物阻燃抑烟剂已引起研究者的极大兴趣。国外企业生产的钼化合物阻燃抑烟剂[22]主要有钼酸锌、钼酸钙、钼酸铵、三氧化钼等。

总体来看，我国对钼化合物阻燃抑烟剂的研发水平还不高，与发达国家尚有较大差距。尽管我国钼资源比较丰富，但研发滞后，好在近几年钼化合物阻燃抑烟剂研发进步较快。

3.7 光学功能材料

迄今在钼酸盐系列化合物中发现了多种具有优良发光性能的闪烁晶体材料，某些钼酸盐闪烁晶体在高能射线探测成像、核医学成像、安全检查等技术领域具有重要应用价值。若干钼酸盐晶体在低温下具有良好发光性能，被选用作原子核物理研究的实验材料。

胡旭波[23]研究钼酸锌等材料的单晶生长并进行表征。以化学计量比1∶1的高纯氧化物粉采用高温固相法制备多晶料，对不同温度下合成的多晶料进行XRD表征，获取多晶料合成的适宜温度。把多晶料装入坩埚中密封，温度梯度30～50℃，根据不同的性质设置生长温度、生长速度及生长高度，以坩埚下降法生长出系列单晶。对晶体进行光学及闪烁性能测试。