聚乳酸的热性能研究

王秦峰

上海同杰良生物材料有限公司 （上海 200438）

聚乳酸是以非粮农作物（如木薯、甘蔗、玉米等）或秸秆经生物发酵生成的乳酸产物为原料，合成制备得到的国家战略型新材料。

聚乳酸物理性能的主要影响因素有：（1）链段重复单元的化学性质；（2）端基的含量；（3）分子链段构型（如立体构型、序列排列，以及线性、支化、交联等）；（4）聚合物的特性黏数（相对分子质量）。

对于高相对分子质量的聚乳酸，相态转变温度很大程度上决定（或相关）了聚合物的密度、热熔、机械流变性能以及热传递特性。由于立体化学结构和热历史的不同，聚乳酸在室温下存在无定形和半结晶两种状态。对于无定形聚乳酸，玻璃化转变温度（Tg）是决定其物理性能最重要的参数；而对于半结晶聚乳酸， Tg和结晶熔融温度（Tm）是它的2个主要影响因素[1-3]。相态转变温度决定了聚乳酸用于不同领域的技术可行性。

对于无定形聚乳酸，Tg区分其固态与橡胶态，并决定了聚乳酸用于无定形热塑性塑料的上限温度。Tβ定义为一特定温度，在此温度以下聚乳酸只呈现脆性。在Tg与Tβ温度区间内，无定形聚乳酸发生物理老化行为，展示出延展性及脆性破坏；随着温度的升高，老化增加了脆性断裂的趋势。在110~150℃区间内，无定形聚乳酸从高弹态向黏性液体转变，转变的程度与聚乳酸的剪切应力和相对分子质量相关。在215~285℃区间内，聚乳酸发生热分解；而低于分解温度时，聚乳酸主要发生热降解。

对于半结晶聚乳酸，Tm主要取决于其加工条件和聚合物的立体结构，温度区间为130~207℃。聚合物的热变形温度（HDT）与材料的上限使用温度息息相关，HDT随着材料结晶程度的增加而提高。加工温度略微高于Tm，但低于热分解温度，所以高结晶度聚合物的加工温度区间较窄。半结晶聚合物的Tg是正常的脆性破坏和塑性破坏的分界温度。在Tg与HDT之间，聚合物具有非常高的韧性；在塑性破坏之前，被结晶区域包裹的无定形区域可以吸收大量的能量。

高相对分子质量半结晶聚乳酸的机械性能很大程度上受结晶度和温度的影响。结晶度越高，聚乳酸材料的渗透率越低。在Tm之上，聚乳酸的流变性能和热质转移性能受Tg影响，因为在此状态下其为无定形聚合物[4-7]。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

原料：L-丙交酯和D-丙交酯，上海同杰良生物材料有限公司；辛酸亚锡、三氯甲烷（分析纯）、甲醇（分析纯），国药集团化学试剂有限公司。

设备：DZF-6050真空干燥箱，上海基玮试验仪器设备有限公司；DF-Ⅱ数显集热式磁力搅拌器，金坛市杰瑞尔电器有限公司；H 24500恒温油浴锅、JWC-52 B精密恒温槽、NWC-2自动黏度仪，上海思尔达科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

称取一定量的L-丙交酯、D-丙交酯和催化剂（辛酸亚锡），加入反应瓶中，放入磁性转子；抽真空，通入氮气，反复5次，使反应瓶充满氮气；封口后放入油浴中，180℃恒温反应6 h，取出聚合物，得到聚乳酸粗产物；将其放入三氯甲烷中溶解，向滤液中滴加甲醇，将聚合物沉淀出来，抽滤、洗涤后在45℃下烘干[8-9]，即得聚乳酸样品。

1.3 测试方法

1.3.1 特性黏数

通过乌氏黏度计测试特性黏数，恒温水浴温度控制在（25±0.1）℃，通过测得溶液的流出时间t和t0进行推算。

1.3.2 热分析——差示扫描量热法（DSC）

采用MDSC-Q100差示扫描量热仪（美国TA仪器公司）进行测量。程序控温条件：从20℃开始，以10℃/min的速率升温至200℃（定为第一次升温）；在200℃下保持5 min，以不同的降温速率（10，5及3℃/min）降至20℃；再次以10℃/min的速率升温至200℃（定为第二次升温）。

2 结果与讨论

2.1 聚乳酸的黏度

不同旋光性的丙交酯通过反应制备得到的聚乳酸样品的特性黏数见表1。由表1可知，合成方法一致的条件下，原料的旋光单体比例对聚乳酸的特性黏数影响较小。这主要是因为L-丙交酯和D-丙交酯的物化性能完全相同，只是旋光性的差异，所以二者反应速率常数相同。

表1 不同旋光丙交酯配比样品的特性黏数

2.2 聚乳酸的热分析

图1是不同丙交酯配比样品的第一次热分析图。由图1可知：当D-丙交酯的含量(质量分数)在20%以上时，聚合物无明显的熔融峰；而当D-丙交酯的含量在20%以下时，随着含量的递减，聚合物的熔融温度逐渐升高。当D-丙交酯的含量为10%时，Tm为120.15℃，当D-丙交酯的含量降至0时，聚（L-丙交酯）的熔融温度达到了168.89℃。这是因为：D-丙交酯加入后反应产物是L-丙交酯和D-丙交酯的共聚物，破坏了分子链段的规整性；随着D-丙交酯量的增加，无定形区域比例提高，产物结晶度下降，导致分子链排列的紧密度下降，熔融温度随之降低。

图1 第一次升温样品A、B、C、D、E、与F的热分析图

图2 是不同丙交酯配比样品的第二次热分析图。由图2可知，以10℃/min的速率降温后，二次升温时有明显的Tg，而结晶熔融峰只有在E和F样品中出现。由此可见，D-丙交酯组分对聚合物的结晶性能影响很大。

图2 第二次升温样品A，B，C，D，E与F的热分析图（降温速率为10℃/min）

丙交酯共聚物的热分析数据如表2所示。

Tg：由表2可知，Tg与丙交酯组成相关，随着L-丙交酯含量由50%提高到100%，聚合物的Tg则从48.03℃跃升至62.18℃。这是由于随着L-丙交酯含量的提高，聚合物的分子链段规整性提高，结晶度提升，分子链段及其官能团运动阻力增大，从而使得聚合物的Tg升高。此外，聚合物的Tg与聚合物黏度也有关系。实验测定了特性黏数为0.28 dL/g的聚（L-丙交酯）的Tg，为 48.60℃，可见，聚合物黏度提高后，玻璃化转变温度也相应提高。

表2 丙交酯共聚物的DSC热分析数据

Δcp：由表 2 可知，聚（L-丙交酯）的 Δcp值为0.370 J/（g·℃）， 明显小于其他聚合物的 Δcp值［0.571～0.602 J/（g·℃）］。 这是因为在 DSC 降温过程中，聚（L-丙交酯）发生了部分结晶，而其他聚合物结晶不明显。在玻璃化转变区域，Δcp值在一个很窄的范围内 ［0.571～0.602 J/（g·℃）］，D-丙交酯的加入对其影响不大。若降温条件改为快速淬冷 （避免结晶），则所有聚合物的 Δcp值均为 0.370 J/（g·℃）。

Tm与ΔHm：聚合物熔融或固态结晶的速率和程度依赖于聚合物的原料组成。聚合物的规整性越好，结晶度越高，因为只有规整性较高的聚合物才能在熔融状态下结晶。当D-丙交酸含量高于20%时，聚合物为无定形态；当D-丙交酸含量小于10%时，聚合物有一定程度的结晶，Tm随着L-丙交酯含量的增加而升高；聚（L-丙交酯）的熔融温度显著高于丙交酯的共聚物，这也赋予了聚（L-丙交酯）较高的使用温度和较窄的加工温度区间。焓的变化趋势与Tm相同，由于聚（L-丙交酯）的结晶度最大，其焓变也最大。

3 结论

由于L-丙交酯和D-丙交酯的物化反应性能一样，原料中两种旋光单体的比例对丙交酯开环聚合产物特性黏数的影响不大；随着主要单体（质量分数超过50%）比例的逐步提升，聚合物的结晶度提高，进而热性能中的Tg和Tm都逐渐升高。