自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱法监测干制水产品中的铅、砷、铝、铬、铁、铜

张虹艳，丁武，吴福祥，王小乔，刘笑笑，苗茜，张婕

1(兰州市食品药品检验所,甘肃 兰州，730050) 2(西北农林科技大学,陕西 杨凌，712100)

随着经济的快速发展及生活水平的提高，在人们的餐桌得到丰富的同时，人们对食品的质量及卫生安全和自身健康问题越来越重视，食品安全已成为关系到国计民生的头等大事[1-3]。水产品含有丰富的蛋白质及矿物质，是人类优质的营养食品。但由于水体容易受到环境污染，水产品中容易富集大量的有毒有害物质，其中重金属污染最为普遍。铅、砷等金属元素，是常见的重金属污染物，当人体蓄积到一定量时，会对人体的神经系统、心脑血管系统等造成严重伤害[4-6]。干制水产品在原材料、生产加工、包装、运输等过程中，均可能被有毒有害的重金属污染，因此，对干制水产品中的重金属监测显得尤为重要。目前，铅、砷等重金属元素的常规检测方法有：滴定法、光度法、原子吸收法、ICP-MS法等[7-10]。滴定法与光度法检测灵敏度低，不适用于微量的重金属污染检测；原子吸收法测定品种单一，还需要更换灯，检测效率偏低；ICP-MS法测定重金属是一种比较先进的方法，但关于用ICP-MS法检测干制水产品中的重金属的研究不多。该实验开发了一种利用微波消解样品，ICP-MS同时检测干制水产品中的铅、砷、铝、铬、铁、铜的方法。实验证明，该方法具有前处理简单、检测效率高、检测结果准确等优点。

1 实验部分

1.1 实验设备

电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7500a型)，配备Babington高盐雾化器、石英双通道雾化室、石英一体化矩管、镍材质样品锥，安捷伦公司；微波消解仪(MARS6型)，配备聚四氟乙烯消解罐，美国CEM公司；电子天平(XS 204DU型)，0.1 mg，梅特勒公司；全自动石墨消解仪(Vulcan 84型)，加拿大Questron公司；纯水器(Milli-Q 2150型)， 密理博公司；硝酸、H2O2、高氯酸、异丙醇：均为分析纯，国药集团。

1.2 标准物质及试剂

标准溶液：铅、砷、铝、铬、铁、铜质量浓度为1 000 μg/mL，国家标准物质研究中心；内标溶液：钪、锗、铑、铼质量浓度为1 000 μg/mL，国家标准物质研究中心。

1.3 溶液配制方法

1.3.1 混合标准储备溶液

精密吸取铅、砷、铝、铬、铁、铜标准溶液各2.0 mL，置于200 mL容量瓶中，用体积分数为2%的稀硝酸定容，混匀；再准确吸取上述溶液0.5 mL至50 mL量瓶中，用体积分数为2%的稀硝酸定容，混匀。

1.3.2 标准曲线工作溶液

分别吸取一定量的混合标准储备溶液，置于50 mL容量瓶中，用体积分数为2%的稀硝酸定容，配制浓度为0.25、1.0、2.0、5.0、10.0、25.0 μg/L(各元素浓度)系列标准溶液。

1.3.3 内标溶液

准确吸取钪、锗、铑、铼标准溶液各2.0 mL，置于200 mL容量瓶中，用体积分数为2%的稀硝酸定容，混匀；再准确吸取0.5 mL该溶液，至500 mL量瓶中，用体积分数为2%的稀硝酸定容，混匀。

1.4 检测条件

1.4.1 质谱仪参数

用调谐液调整仪器，使仪器灵敏度、分辨率、氧化物、矩管位置等各项指标达到最优条件。调谐后质谱仪各项参数见表1。

表1 质谱仪参数Table 1 Parameters of the mass spectrometer

1.4.2 石墨消解程序

石墨炉的消解程序见表2。

表2 石墨消解程序Table 2 The procedure of graphite digestion

2 结果与分析

2.1 前处理条件的优化

2.1.1 前处理消解方法的选择

样品的消解方法主要有：湿法消解、干法消解、微波消解等方法。干法消解、湿法消解弊端较多，已很少采用。当前，生物样品的消解方法以微波消解居多。微波消解样品完毕后，赶酸过程较为长久(一般2～5 h)且需要实验人员监视，产生的酸性气体危害实验人员的健康。另外，微波消解法不能加HClO4。采用全自动石墨消解仪进行样品前处理，处理得到澄清的样品溶液。表3比较了微波消解与全自动石墨炉消解对待测元素回收率的影响。结果表明，两者消解效果均比较好，但石墨炉消解过程均为自动化操作，有效的提高了实验效率，避免实验室环境的污染。

表3 微波消解与全自动石墨炉消解比较Table 3 Comparison between microwave digestionand automatic graphite furnace digestion

2.1.2 消解酸体系的选择

重金属污染物的检测中，浓硝酸为主要使用的消解液。实验选择浓硝酸进行样品前处理，消解效果较差，需另外一种氧化剂改善消化效果。实验证明，选择加入一定量的HClO4效果最好，但HClO4引入的ClO4-在质谱中形成干扰，对检测结果的准确度产生较大影响，不宜使用；选择加入一定量H2O2，不仅有效地加速破坏有机物，而且空白值低，对检测结果基本无影响。本文选择体积比为3∶1的HNO3与H2O2混合消解体系。结果表明，该消解体系能够将样品消解至澄清的溶液。

2.2 同位素选择及质谱干扰

虽然ICP-MS有较好的选择性，但由于干制水产品基质较为复杂，检测过程中存在较为严重的质谱干扰。干扰因素主要有同质异位素重叠的干扰、氧化物离子干扰、双电荷离子干扰及基质干扰等。为了有效地消除质谱干扰，研究有基质元素形成的多原子的离子时，选择不易受到干扰的同位素进行定量，如：许多水产品含有NaCl，因Cl会影响53Cr的测定，故本实验测定Cr时，选择52Cr以消除干扰。本实验所选的元素质量数列于表4。

表4 待测元素质量数Table 4 The mass number of elements to be measured

2.3 基体效应及校正

在电感耦合等离子体质谱法检测过程中，样品溶液中元素间的含量差异会引起待测元素信号发生变化，信号漂移、基体效应等均会对待测元素产生影响，主要表现为增强或者抑制被测元素的信号。尽管基体效应很难被测定或者定量化，使用内标法进行定量分析，即在检测中在线加入一定浓度的内标溶液，可以有效监控和校正检测过程中信号的短期和长期漂移，对基质组成体表面张力具有一定的补充作用。实验表明，采用内标法测定上述6种元素，可以有效提高检测结果的精密度及准确度。

2.4 标准曲线和检出限

各元素的标准工作曲线见表5。结果表明：各元素标准曲线良好，线性系数均高于0.990。

表5 标准曲线方程、相关系数及检测限Table 5 The standard curves, correlation coefficients anddetection limits of measured elements

2.5 加标回收实验与精密度

实验选择标准曲线范围内的低、中、高3点考察加标回收情况。准确称取样品0.25 g 3份，分别加入一定量的混合标准储备溶液，再按1.4进行样品前处理，制成含各元素加标浓度分别为0.25、2.0、10.0 μg/L样品溶液，内标法进行校正，得到3个浓度点的加标回收率与精密度(见表6)。结果表明，6种元素的加标回收率在84.0%～108.4%，精密度RSD为1.62%～4.82%，符合要求。

2.6 重复性试验

分别准确称取样品6份，各0.25 g，按上述步骤制成含各元素浓度为0.25 μg/L样品溶液，计算6份样品测定结果的相对标准偏差(见表7)。结果表明，6种元素的重复性均在10%以内，符合要求。

2.7 方法应用

取水产品样品，按本实验进行样品前处理，待仪器稳定后，检测样品结果见表8。

表6 加标回收实验与精密度Table 6 Recovery test and precision of the method

表7 重复性试验结果 单位：μg/L

表8 实际样品结果 单位：mg/kg

3 结论

本实验建立了一种利用全自动石墨炉消解，ICP-MS法测定干制水产品中铅、砷、铝、铬、铁、铜金属元素残留的方法。实验首先对样品前处理方法进行了优化：优化了消解方法和消解液体系；对质谱条件进行了优化：选择合适的元素质量数、采用内标消除干扰等；并对方法的线性关系、检出限、加标回收等进行了系统地考察，实现了干制水产品中6种元素的检测。该方法具有前处理简单、检测结果准确等优点，可以用于大批量干制水产品中微量金属残留的检测，大大提高了检测人员的工作效率。