微量Mg对燃烧合成MoSi2多孔材料的影响

吴云浩　候作富　吴光志

摘 要：采用燃烧合成方法研究了添加微量Mg对MoSi2多孔材料的燃燒合成行为和产物性能的影响，分析了燃烧模式、燃烧产物宏观形貌、燃烧温度、多孔材料微观结构、抗氧化性和相组成。结果表明：试样在燃烧合成时燃烧波均以螺旋模式传播，在加Mg试样中，合成产物宏观形貌较反应前均发生明显体积膨胀，燃烧前后高度增加比例按加Mg多少顺序依次是2%，12.5%，20%，30%，37.5%；随着Mg含量的增加，燃烧波前沿蔓延速度逐渐增大，总孔隙度和开孔隙度均增大，开孔隙度占总孔隙度比例总体持平，在加Mg试样中实验测得燃烧温度逐渐升高；XRD图谱表明五组试样合成产物中主要成分为MoSi2，纯MoSi2的产物有少量Mo5Si3相，加Mg试样随Mg含量的增加MgO相略有增加；燃烧产物在500℃低温氧化比在1200℃高温预氧化后的低温氧化更易氧化，加Mg试样比纯MoSi2试样更易氧化。

关键词：燃烧合成；MoSi2；Mg；多孔材料

中图分类号：TB383 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2019）03-0001-05

Abstract： The effects of Mg addition on the combustion synthesis behavior and product properties of MoSi2 porous materials were studied by combustion synthesis method. The combustion mode， macroscopic morphology of combustion products， combustion temperature， microstructure， oxidation resistance and phase composition of porous materials were analyzed. The results show that the combustion waves propagate in a spiral mode during combustion synthesis， and the macroscopic morphology of the synthesized product is obviously expanded in volume compared with that before the reaction in the sample added with Mg. The ratio of height increase before and after burning is 2%， 12.5%， 20%， 30%， 37.5% in the order of Mg addition. With the increase of Mg content， the front spread velocity of combustion wave increases gradually， the total porosity and open porosity increase， and the proportion of open porosity to total porosity is about the same. It was found that the combustion temperature increased gradually in the samples added with Mg， and the XRD spectra showed that the main ingredient in these five sample compound is MoSi2， there was a small amount of Mo5Si3 phase in the products with pure MoSi2， and a slight increase in the MgO phase with the increase of Mg content in the samples with Mg addition. The low temperature oxidation of combustion products at 500℃ is easier than that of preoxidation at 1，200℃， and the sample with Mg is easier to be oxidized than that of pure MoSi2.

Keywords： combustion synthesis； MoSi2； Mg； porous materials

金属间化合物MoSi2以其高熔点（2030℃）、高的使用温度（>1600℃）、优异的高温抗氧化性和耐蚀性、适中的密度（6.24g/cm3）、良好的导热性和导电性， 被认为是最有前途的高温结构金属间化合物之一，但是低的室温韧性和高温强度限制了其作为高温结构材料的应用[1-3]。

多孔材料具有诸多优异的性能，如密度小，孔隙度高，比表面积大等，在金属电极、吸附材料、结构材料、能量吸收材料、生物医用材料，航空航天材料等领域获得广泛的应用[4]。目前，多孔材料的制备研究方法主要为渗流法、熔体发泡法及粉末冶金法。渗流法可制备大孔径、结构简单的多孔材料，熔体发泡法用于制备孔结构不易于控制，且结构复杂的多孔材料，粉末冶金法用于制备孔结构相对简单及复杂的多孔材料[5]。燃烧合成制备多孔材料的方法具有独特的优势：首先，合成产物本身既具有高孔隙度的特性，也可以加入发泡剂获得较大孔径的多孔材料；其次，它可以通过本身反应放热，生产过程中能耗低，并且孔结构的控制更为简单[6]。

考虑到Mg在制备泡沫钛及其合金可作为造孔剂且有较高的压制压力和烧除温度较高等特点[7，8]，故研究MoSi2通过加Mg燃烧合成多孔材料。本文通过燃烧合成方法研究了Mg对多孔材料MoSi2的燃烧合成行为和产物性能的影响，分析了燃烧模式、燃烧产物宏观形貌、燃烧温度、多孔材料微观结构、抗氧化性和相组成等特征。

1 实验方法

实验用原料为钼粉（纯度99.9%，粒度为3-5μm）、硅粉（纯度99.5%，粒度为75μm）和镁粉（纯度99.9%，粒度为75μm），往Mo+2Si粉末加体积分数分别为0%，1.5%，3%，4.5%，6%的Mg粉，配好料后将混合粉末装入Al2O3陶瓷球磨罐中，以丙酮为介质在QM-1SP2-CL行星式球磨机（转速为450r/min）湿混4h，而后进行干燥，然后在CSS-44300型万能试验机上干压成型为φ16mm×15mm的圆柱状坯体，压制压力为200MPa，保压时间1min。将压坯放入带有石英玻璃观察口的燃烧合成装置中，在室温下以钼丝通电引燃坯体，进行燃烧合成实验，反应气氛为0.1MPa氩气（纯度99.99%）。实验采用0.1mm的WRe3-WRe25热电偶丝插入压坯内部记录燃烧合成反应温度，温度数据采集频率为300Hz。用CCD摄像机记录燃烧合成反应的过程，通过AVS Video Remaker软件分析燃烧合成图像和燃烧模式，并计算燃烧波蔓延速度。选用日本理学（Rigaku）D/Max-3B旋转阳极X射线衍射仪分析反应产物的物相组成，采用Cu靶（λ=0.15406nm），工作电压35kV，工作电流30mA。采用OLYMPUS金相显微镜多区域多倍数观察燃烧产物金相组织。

2 实验结果和讨论

2.1 燃烧模式分析

图1，2所示分别为MoSi2+vol 1.5%Mg和MoSi2+vol 6%Mg混合粉末压坯燃烧合成反应图像。从图1中可以看出，燃烧合成反应是从压坯与点火线圈接触的一端开始，迅速蔓延到整个压坯截面，然后燃烧波以螺旋方式向下传播。但是在0.48-1.32s的初始燃烧区域，燃烧波前沿并不是均匀向下传播，而是类似于混沌燃烧模式，这主要是由于燃烧反应初始阶段的热量是由点火线圈和燃烧反应区共同提供，即越靠近点火线圈的部位就越容易引发燃烧合成反应，因此与点火钼丝接触的压坯边缘的燃烧波会首先向下传播，而与它同截面的其他部分则要等到燃烧波蔓延到之后，进而发生燃烧反应。当电阻丝断电后，点火线圈提供的热量迅速消除，燃烧合成反应进入自维持阶段，即图1中1.44-2.30s范围，这时的燃烧反应前端平面逐步转变为一个局部反应区，燃烧波平稳的贯穿于整个燃烧截面，以螺旋燃烧模式完成燃烧合成反应[1]。随后，燃烧合成反应结束，压坯进入冷却阶段。而图2，燃烧反应开始从预热区沿轴向燃烧消耗，燃烧产物同时加热燃烧前沿，形成一个新的预热区，燃烧前沿以振荡方式蔓延，燃烧逐渐进行，由一个接一个的快速推进和停止。

对比图2中的第一副图的压坯形貌和最后一幅图的产物形貌可以看出燃烧前后试样在纵向发生膨胀现象，随着Mg含量的增加，燃烧合成产物膨胀逐渐增大，产物疏松多孔易碎，有分層。测量计算这五组成分燃烧前后的高度增加比例分别为2%，12.5%，20%，30%，37.5%。经分析，燃烧产物中孔隙的形成，一方面是由于反应过程中原料坯体中的气体在急剧的升温梯度下膨胀造成的；另一方面是Mg的挥发和燃烧波的振荡所造成的。燃烧合成产物的体积发生膨胀，这主要是因为试样点燃后，反应在短时间内完成，反应放出的热量足以使Mg挥发，从而导致了试样在反应过程中体积发生膨胀。

2.2 燃烧反应温度曲线分析

图3中1#为典型的MoSi2燃烧合成-温度时间曲线，底端横线298K为未反应时的温度（室温），1738K为实验测得的燃烧温度，这个温度比理论计算的绝热温度（1943K）低，这与原料、反应环境等都有很大的关系，因为理论绝热温度是没有热量损失的情况下计算的燃烧合成反应的最高反应温度，而实际的燃烧合成反应过程中是存在热量损失的，所以实际测量到的绝热燃烧温度一般都比计算结果低。结合图1，2，当反应一旦被点燃，被点燃处的温度在短时间内就从298K上升到1738K，随后燃烧合成反应以燃烧波的形式继续燃烧，温度逐渐降低[9]。

五组试样所对应的燃烧波前沿最高温度即实验测得的燃烧温度，分别为：1738K、1596K、1723K、1870K、1948K。从图3中可以看出与纯MoSi2试样的燃烧合成温度-时间曲线的变化趋势类似，加Mg试样的燃烧合成反应温度均会经历一个短时间内急剧上升，而后缓慢下降的变化趋势。加Mg试样所测的燃烧温度随着Mg含量的增加而增加。这主要是因为Mg的增加加剧了反应程度，加大了试样的热量。

2.3 燃烧合成产物XRD分析

图4所示为五组试样坯体燃烧产物的XRD衍射图谱。

从图4中可以看出五组试样燃烧产物中的主要相均为C11b型的MoSi2，不过除了C11b相的峰外，在这些比较强烈的峰之间，还有一些额外的比较弱的峰。为了更好的观察，我们将这些较弱的峰进行了放大处理，如图5所示。

在未加入Mg的纯MoSi2合金中，这些较弱的峰被鉴定为Mo5Si3相。加Mg的燃烧产物中，只能找到一个较弱的峰，这个额外的峰位于Mo5Si3相的分散多个峰之间的某一个峰的位置。既然只有一个峰，那么构成这个峰的相肯定与Mo5Si3相不同。考虑到Mg粉末的加入对MoSi2合金的影响，故认为这个较弱的峰应该和Mg所包含的相有关。查阅JCPDS分布卡后，它是位于MgO相中（200）位置的峰。在α-MgO相中，立方晶体结构中的（200）面是最强的衍射面[3]。

2.4 孔隙度与组织结构分析

利用阿基米德原理，采用真空浸渍法[10]（浸渍介质为真空油）测定合成后Mo-Si-Mg多孔体总孔率、开孔隙度和开孔隙度占总孔隙度的比例的影响如图6所示。由图6可见，总孔隙度和开孔隙度随Mg含量的变化趋势与体积膨胀行为类似，都是随着Mg含量的增加而增大，但开孔隙度占总孔隙度的比例总体趋势基本保持不变。

图7所示为改变Mg含量所制备的一系列Mo-Si-Mg系金属间化合物多孔材料的SEM。从图中可以看出，随Mg含量增加孔隙数量相对增多，同时孔隙的连通程度迅速提高，开孔隙度占总孔隙度的比例增大。开孔隙度比例的这种变化揭示了随着孔隙度增大，孔隙的连通程度同时增加。实际上，Mo-Si-Mg系金属间化合物多孔材料在加Mg含量较少时，Mg的大量挥发导致主要Mg改变的是MoSi2的孔结构，且Mg增加时大部分孔隙都在生成物颗粒之间产生，同时有一小部分细孔在颗粒内部形成，这部分细孔数量较少，对孔隙度的影响并不明显。由于多孔体骨架是由生成物颗粒构成的，显然，颗粒之间的界限便构成一个相互连接的网络。

2.5 燃烧产物的抗氧化性能分析

考虑到MoSi2在500℃存在低温加速氧化现象，即“Pesting”现象[11]。本文进行了低温抗氧化性能实验，图8是纯MoSi2多孔材料低温氧化前后宏观形貌，左上角是氧化前的宏观形貌，中间为氧化而发生pesting现象的宏观形貌。将燃烧合成的MoSi2多孔材料圆片置于温度为500℃箱式爐中，经过7h，小圆片氧化破裂，48h氧化MoSi2已经基本完全完成了氧化过程，试样的颜色逐渐由黑色转变为灰白色-黄白色，氧化产物有明显的体积膨胀，且主要是MoO3和SiO2，最终氧化结果如图8中坩埚所示。

而加Mg试样由于燃烧后孔较多，试样内部更易接触空气导致在500℃低温氧化时，氧化过程更快。但考虑到MoSi2有良好的高温抗氧化性，其主要原因是在高温使用时，MoSi2表面将自动生成一层致密的SiO2玻璃保护膜。加Mg的试样比纯MoSi2有更多孔，表面积较大，可能更易生成保护膜，从而有良好的高温抗氧化性。取纯MoSi2，加3%Mg，加6%Mg的燃烧合成产物在1200℃高温预氧化1h，然后在500℃低温氧化264h，如图9是试样质量变化和氧化时间的关系曲线。

加3%Mg和加6%Mg的试样经过288h氧化后，单位面积质量增加分别达到0.2719mg·cm-2和0.2089mg·cm-2，其单位面积质量增加不是与加Mg的量成同增长的；而纯MoSi2的试样，其质量在前48h稍有降低（-0.00113mg·cm-2）之后，随着时间的延长基本维持稳定，经过264h氧化，单位面积质量变化仅为0.00431mg·cm-2，比加Mg的试样低1～2个数量级。氧化动力学曲线表明：高温预氧化处理可以明显降低低温氧化的速度，有效遏制低温加速氧化行为，但加Mg的加剧了孔形成，而孔的增多不能有效遏制低温加速氧化行为。

3 结论

通过对MoSi2、MoSi2+vol 1.5%Mg、MoSi2+vol 3%Mg、MoSi2+vol 4.5%Mg、MoSi2+vol 6%Mg五组试样坯体进行燃烧合成反应实验，并且研究了压坯的燃烧模式、燃烧产物宏观形貌、燃烧反应温度、燃烧产物组成、孔隙度，研究发现：

燃烧合成反应从与点火线圈接触的压坯边缘部分开始，并迅速蔓延到整个压坯截面。随着Mg含量的增加，燃烧合成反应剧烈程度加深，燃烧模式也逐渐由螺旋燃烧模式转变为螺旋燃烧模式与混沌燃烧模式并存的状态。加Mg试样坯体的合成产物较反应前有明显的体积膨胀，产物疏松多孔易碎。

加Mg试样中，燃烧波前沿蔓延速度随着Mg含量的增加而逐渐增大，而实验测得的绝热温度随着Mg含量的增加而逐渐增加。

五组试样燃烧合成产物相组成均主要为MoSi2，总孔隙度和开孔隙度依次增加但开孔隙度占总孔隙度的比例总体趋势基本不变。

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