表面活性剂对泡沫稳定机理的研究进展

赵洪凯，肖文淇

(吉林建筑大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 130118)

在制备发泡剂过程中，添加一定量的表面活性剂对其进行改性，一方面加强液膜弹性减小表面张力和透气性，另一方面提升液膜粘度减少流动性和泡沫破裂速度，泡沫稳定性得以增强，因此表面活性剂是制备发泡剂的理想试剂[1]。

表面活性剂的种目繁多，且特性也不尽相同，因此有关表面活性剂的选择、量的投加是发泡程度与否的关键。虽然使用表面活性剂发泡在实际生产和研发领域都有所普及，但依然存在大量难题有待解决，如单一使用不稳定、后续难以降解回收和造成环境污染等。因此，有关高性能表面活性剂的研发及其相关技术的不断修订，会使得表面活性剂泡沫性能朝着节能环保、性能优良等方向发展，逐渐成为国内外研究的热点[2]。

1 表面活性剂的作用机理

表面活性剂[3]稳定泡沫可分为4级。1级对应于分子的纳米范围。2级由气液界面和薄膜表示。3级是由形成泡沫的气室的大小决定的，其跨度从几微米到几毫米。4级是当泡沫被认为是连续体的时候[4]。因为其具有不同吸附的亲和性而导致不同类型的泡沫形成[5]。表面活性剂是一种液体外加剂[6]，也是一种有机化合物，能够降低其溶解系统的表面张力或界面张力。因此，表面活性剂的特定构造迫使它们迁移到界面或聚集在胶束中[7]。表面活性剂使不稳定的泡沫在微重力下变得稳定，且泡沫寿命显著增加。这是因为重力引流受到抑制，毛细管引流由于气泡的准球形而减慢，粗化也因为气泡之间的薄膜仍然很厚而减慢，从而抑制了结合。微重力确实是一个有用的工具，可以抑制排水，并获得更多的了解粗化和合并机制和湿泡沫的行为[8]。表面活性剂使表面张力降低，表现为薄膜稳定且不破裂。液体表面由于存在不平衡分子作用力，需要气液界面提供额外能量，进而出现表面张力现象。如果没有这种表面张力的降低，液体就不能从其体积状态转变为高表面积泡沫[9]。由于表面活性剂吸附在泡沫的气液界面，能够防止泡沫凝聚，因此在工业和提高采收率等领域中被广泛应用[10]。现有研究表明，表面活性剂的表面活性、界面流变学和泡沫塑料的分离压力、空间位阻和空间排斥力对泡沫性能起着至关重要的作用[11-12]。从微观看，表面活性剂分子在界面上的阵列行为是决定其性能的关键因素[13-14]。从分子水平上研究表面活性剂分子在空气-水界面的分子行为，对于理解泡沫稳定的机理和实现预期性能的可能途径是至关重要[15]。

2 泡沫的形成及稳定机理

在纯液体(主要是水)中，气泡可以产生，但不能形成泡沫，因为气泡之间的膜不稳定[16-18]。在液体中添加适当的发泡剂可以使薄膜稳定，从而产生泡沫。有机质可以在溶剂中溶解并吸附在界面上，导致表面张力降低[19]。泡沫的形成是在泡沫形成的阶段决定的，当泡沫的性质逐渐发生变化，如泡沫体积和液体体积发生时，泡沫的稳定性就会得到改变[20]。泡沫一旦形成，三个物理过程控制着之后的进化和最终的命运:液体的排泄、粗化和结合。粗化与排水系统紧密结合，并协同工作，加速泡沫老化[21]。随着气泡的增大和液体的流出，薄膜变得不稳定和破裂，导致气泡合并且泡沫逐渐消失。此过程是由于表面活性剂处于薄膜界面的解吸能[22]，高解吸能引起界面粘弹性高，从而抑制了膜的粗化，使膜内液体滞留，使泡沫更加稳定[23]。

迄今为止，还没有一个通用的理论能够令人满意地解释各种泡沫体系的形成和稳定机理。泡沫稳定性能与分离压力、表面弹性和结构力等参数有关。我们认为所有这些参数都很重要，但没有一个能单独决定泡沫在不同阶段的使用寿命。因此，不同类型的效应大小和相互影响，可以根据泡沫寿命的阶段和泡沫存在的条件有很大的不同。这些效应之间复杂的相互作用应该永远被记住，在讨论泡沫稳定性和泡沫稳定性的机理时需要从更根本的角度加以考虑[24]。

3 表面活性剂分类

表面活性剂分为离子型(包括阳离子型与阴离子型)、非离子型、两性型、复配型及其他型表面活性剂。离子型表面活性剂的泡沫性能普遍优于非离子型表面活性剂，其中阴离子型表面活性剂比阳离子型表面活性剂具有更好的溶解度和化学稳定性，因此阴离子型表面活性剂在高温条件下的使用更为常见[25-26]。

3.1 离子表面活性剂

3.1.1 阴离子表面活性剂 发泡剂中的阴离子表面活性剂一般被认为是无毒且可生物降解的[27]。阴离子表面活性剂发泡能力强，但在高盐环境下，泡沫稳定性大大降低，难以满足生产应用日益苛刻的生产条件[28]。Yekeen等[29]采用不同浓度的NaCl制备了阴离子表面活性剂溶液，得出结论，当阴离子表面活性剂浓度上升到0.5%，泡沫稳定性增强。在此浓度之后，泡沫破裂率同表面活性剂浓度成正比。当表面活性剂浓度增加到1%(质量分数)时，泡沫崩解速度比0.2%(质量分数)SDS和0.5% SDS的速度快。因此，0.5% SDS泡沫稳定性最好。Li等[30]通过分子动力学模拟研究了Ca2+和Mg2+对阴离子表面活性剂(A12E2SO3)泡沫稳定性的影响。在泡沫体系中加入Mg2+，得到了A12E2SO3单层的良好结构，增加了稳定性。这种增加的泡沫稳定性被认为是由于A12E2SO3头簇之间的距离更大，A12E2SO3头簇沿Z轴分布更广，头更小，尾更大。

3.1.2 阳离子表面活性剂 Lim等[31]以环氧乙烷作亲水性基团，在二羟基阳离子表面活性剂分子的中间体上合成了新型阳离子表面活性剂，结果表明，BA-2-MA体系的泡沫稳定性较好，其表面张力为28.64 mN/m，CMC为9.01×10-4mol/L，这一结果可能是由于表面活性剂的亲水性增加导致其在空气-水界面的浓度降低，从而增加了每个水分子的面积。Wang等[32]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为原料进行发泡，制得产物在1 440 min高度仅下降了5.6%，说明CTAB体系的泡沫稳定性时间较长。然而，无论是优异的稳定性还是良好的起泡能力，都需要控制微观结构。在CTAB单稳定系统中，带正电荷的CTAB分子由于静电的相互作用，可以吸附在带负电荷的二氧化硅颗粒表面形成稳定气泡，与单个阳离子型表面活性剂分子相比，产生了长期稳定性泡沫。

3.2 非离子型表面活性剂

Zhao等[15]研究了一种非离子表面活性剂十二烷基麦芽苷(DDM)，在气液界面上，DDM分子间的氢键结构形成，增强了泡沫膜的刚性及弹性模量，水合水与糖头之间的水合作用可以抑制水分流失，因此DDM不像其他非离子表面活性剂那样对温度敏感，表现出更高的泡沫稳定性。Lakshmi等[33]通过实验将聚氧乙烯胆固醇酯醚二元表面活性剂(ChEOn)与聚氧乙烯胆甾醚(CTAB)在体积浓度为2 mm，中等气体流速0.6 L/min的情况下，持续时间15 s时产生的水泡沫。结果表明，由于在混合溶液中薄膜的分离压力较高，避免了在泡沫制备过程中产生的气泡，使薄层片断裂，从而提高了泡沫的可发泡性和泡沫的稳定性[34-38]。

3.3 两性表面活性剂

两性表面活性剂指在同分子中，可能同时存在被桥链连接的一个或多个偶极中心的表面活性剂[39-40]。两性表面活性剂包括酸性和碱性，通过pH的变化改变电荷，在酸性、碱性和中性介质中，分别表现为阳离子、阴离子、两性离子[41]。De等[42]将一种两性表面活性甜菜碱(C12-Bet)与脂质混合，发现当Re上升时，K值开始增加，当Re=0.31达到最大值(K=1.31)，直到Re=0.55时，不断增加的Re值导致K值突然下降。这一下降在Re区间0.31～0.48更为明显。因此，Re的增加对C12-Bet的双层/水分配产生了两个相反的影响。

3.4 复配表面活性剂

3.4.1 阴离子-阳离子表面活性剂复配体系 Petkova等[43]将硫酸十二烷基钠(SDS)和聚合物聚乙烯胺(PVAm)混合时，发现SDS+PVAm泡沫在表面活性剂浓度为0.03～0.01 mmol/L和pH值6～10之间的稳定性最好，认为泡沫的稳定性受静电位斥力的控制。在表面活性剂浓度较高的情况下，聚合物-表面活性剂聚集物往往被困在泡沫膜中，从而进一步稳定了薄膜。鲁红升等[44-45]将少许阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合，由于两者头基间的吸附作用，使液膜表面的阴离子表面活性剂离子端间的斥力缩小，液膜强度增加的同时排液速率降低，泡沫稳定性提升。探究表明，长度为16碳链，两者协同效果最佳，比SDS的出液半衰期提升约 2倍。Geng等[46]通过实验将阴、阳离子表面活性剂混合，发现泡沫体积与阳离子浓度呈反比，由原来的170 mL降到140 mL。值得注意的是，纯阴离子发泡体积为90 mL，泡沫完全不稳定。从而得出结论，适宜比例阴阳离子表面活性剂的混合，在增强泡沫稳定性的方面极为有效。

3.4.2 阴离子-两性型表面活性剂复配体系 Jiang等[47]通过实验在十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中加入两性短链氟碳表面活性剂(FS-50)，采用低温透射电镜观察了表面活性剂溶液的聚集行为，发现在SDS溶液中加入少量FS-50可以使泡沫体积从138 mm 提高到175 mm，可显著提高发泡性。此外还发现FS-50/SDS混合体系存在协同作用，具有更厚、更粗糙的由更小、更紧密的胶束组成的吸附膜，进而显示出优异的泡沫性能。结果表明，加入FS-50后，SDS溶液的发泡性和稳定性得到了提升。Cai等[48]采用MD模拟方法分析甜菜碱(ASB)与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)混合物在水液界面的分配和协同效应。以ASB为研究对象，与阴离子表面活性剂SDBS混合，随着阴离子表面活性剂的不断增加，ASB分子开始稍微向上，向右移动，让阴离子表面活性剂在沿ASB方向的界面上并排吸附，其亲水性基团直接与水接触。当添加适宜量SDBS时，界面表面活性剂分子处于饱和态，界面层变得稳固。

3.4.3 非离子-非离子表面活性剂复配体系 Alyousef等[49]采用非离子型表面活性剂与NPS之间的协同作用可以提高泡沫稳定性，原因在于溶液中生成絮凝体。两种絮凝体混合后产生絮凝体可以通过在气泡之前提供屏障和延迟气泡的结合来提高泡沫的稳定性。此外，这些絮凝体还可以增加溶液的粘度，从而降低薄膜的排水速度。然而，添加更多的表面活性剂可能会对泡沫稳定性产生负面影响，并降低毛细管聚结的最大压力，从而形成大而密集的团聚体。结果表明，表面活性剂浓度增加导致絮凝体增多，使泡沫变得不稳定。

3.5 其他表面活性剂

Pradhan等[50]研究了水溶液中提取的两种植物的天然表面活性剂Pyagi Phool和Ritha。Pyagi Phool可能是首次被研究，除了良好的污垢分散性和粘度高外，表面张力降低到40.7 mN/m，这使他成为一种潜在的表面活性剂。

4 结论

通过对表面活性剂的种类、特点、作用机理等介绍，发现了优质的发泡剂是提高泡沫稳定性能的必要条件，复配表面活性剂比单一表面活性剂具有更为优越的协同作用。虽然表面活性剂混合物的研究已经进行了多年，但目前还没有找到对协同效应的可靠评价标准。近些年，越来越多的学者在研究表面活性剂的领域上颇为深入。为此，开发高效、稳定、高性价比的绿色环保发泡剂具有重要的意义。