无机晶须的制备及应用进展

杜炜，艾超前，马雪东，杜毅帆，王伟

(1.长安大学 环境科学与工程学院 化学工程系，陕西 西安 710054；2.长安大学 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西 西安 710054)

无机晶须是一种具有特定长径比的单晶生长的微纳米级短纤维材料，机械强度等于邻接原子间力产生的强度，其值约为没有晶体缺陷的完整晶体的理论值[1]，同时晶体中的原子稳定有序地排列，几乎没有晶体缺陷，在应用于高分子材料、复合材料等材料的改性过程中，极大地改善了材料的理化性质和力学性能。

早在16世纪，Erker就从硫酸铜和硫酸银的矿石中制备出了毛须状物质[2]；到了17世纪中叶，Boyle研究了Ag晶须在玻璃和石头上的自发生长；其后，人们不断在实验室发现自发生长的晶须，直到20世纪，晶须才由于其特殊的毛须状形态引起研究者的关注，但受到合成工艺和制备价格的约束，对晶须的研究长期停留在实验室阶段。1975年左右，随着β-SiC工业化生产的实现，越来越多的商品晶须被应用于金属或陶瓷复合材料的补强增韧，如氮化硅晶须、钛酸钾晶须、莫来石晶须等，但价格昂贵仍是其被广泛应用的一大阻碍。20世纪90年代，我国学者也开始对晶须的研究产生了极大的兴趣[3-6]。

1 无机晶须的制备方法

1.1 气相法

采用气相法制备无机晶须时，物理气相沉积法和化学气相沉积法是常用的制备方法[7]。物理气相沉积是一种应用极其广泛的制备材料的技术，是指在高温条件下，将原材料气化成原子或分子，或者使其部分电离成离子，然后将气化后的原料引入到低温区域进行生长，由于在低温区域其过饱和度较高温区低，气相凝聚在一起形成晶核并生长成为晶须。该方法主要用于制备具有低熔点的氧化锌、氧化镁等金属晶须。化学气相沉积通常是指将若干种单质或化合物加热气化，使其发生化学反应，反应产物再于低温区域生长成为晶须。该方法常用于制备氧化硅、氧化镁、氧化锌、氮化硅及碳化硅等陶瓷晶须的制备。

1.2 液相法

液相法[8-9]制备晶须的基本原理是使溶质在溶液中达到过饱和状态，同时加入一些助剂，从而诱导晶体实现定向生长。其中，水热法和熔融法是当前液相合成无机晶须的重要研究方向。水热法是指水溶液利用高温高压的环境，促使难溶物质、不溶物质等溶解或者促使它们发生化学反应生成可以溶解的物质，通过调节釜内水溶液的温度差，使溶液内部产生对流，形成过饱和状态而重结晶，在助剂的作用下定向生长形成晶须的过程。该方法制得的晶须是具有单分散性的单晶，且后续不需要烧结，故纯度高。但是采用此法制备产量低，设备昂贵且复杂，不适合进行工业化生产。

熔融法是将反应物加热至熔融状态，在熔体中进行化学反应并连续定向生长制备晶须的方法。该方法包括直接熔融法、助熔剂法以及熔盐法。直接熔融法是指将反应物直接加热至熔化，然后冷却析出晶体；助熔剂法是指借助某种助熔剂来降低反应物的熔点，从而降低加热温度减少能耗；熔盐法是这些年研究较为热门的制备晶须的方法，常引入若干种熔点较低的盐，待熔融后作为反应体系，反应物在该体系中能够溶解一部分，且熔融体系提供的液态环境可以加快离子的扩散速度，使溶解后的反应物之间得以进行反应。此法工艺简单，保温时间短，能耗低，但经由该法制得的晶须杂相较多、品质不高。

1.3 固相法

固相法[7]是指将反应物粉末研磨混合均匀后在高温下经过一次或多次煅烧，固体界面间反应、成核并生长得到产物的制备方法，该法对反应混合物的粒度及混合程度要求较高，原料处理简单，但对烧结过程中温度升高的速度要求苛刻，工艺复杂，浪费能源，且制得的产品粒度分布不均匀，形貌不规则。

2 常见晶须及其应用

2.1 碳化硅晶须

碳化硅晶须[10]是几乎没有晶体缺陷的单晶型纤维，有α型和β型两种晶型，β型莫氏硬度很高，达9.5以上，远优于α型，对折断的抵抗能力和导电能力也更强，同时耐磨性能、耐高温性能、抗震性和耐化学品性优良，晶体结构与金刚石类似，是当前已知的晶须中具有最高硬度、最大模量、最大抗拉伸强度和最强耐热性的产品，具有很高的性价比，作为一种高效的补强材料被广泛应用于金属基复合材料[11]和陶瓷基复合材料[12]以及耐高温耐高强的特殊材料。富含碳的SiC晶须用于玻璃、陶瓷等材料的补强时，复合材料制造之后，碳元素变得更加丰富，20 ℃时弯强度增加了400%，断裂韧性增加了500%[13]。

采用化学气相渗透法制备SiC晶须，对碳化硅基复合材料进行增强时，随着材料的相对密度从84.3%逐渐增加到87.95%，材料的断裂韧性从87.95%提高到88.72%[14]。

碳化硅晶须对生长条件的变化不太敏感且容易与材料进行复合，因而国际社会对碳化硅晶须展开了广泛的研究。美国和日本很早便投入到了SiC的研究和工业化生产中，并获得了显著的社会效益。我国在这方面起步较晚但进展迅速，提高碳化硅晶须及其它晶须的研究层次，有利于提升我国复合材料的研究水平，对提高我国在国际社会中的军事竞争力具有重大帮助。

2.2 硼酸铝晶须

硼酸铝晶须种类很多，是不同配比的三氧化二铝和三氧化二硼的组合，其中，投入生产的硼酸铝晶须以性能优良的9Al2O3·2B2O3为主。常用气相法、熔融法[15]、水热法、烧结法[16-18]和助熔法[19]等制备硼酸铝晶须，其中助熔法由于反应温度低、工艺简单、产率高而被用于大规模生产。

硼酸铝晶须弹性模量很高，机械强度优良，应用在工程塑料上模量和强度都得到了显著的提高；同时具有耐热性、耐磨性、耐酸、耐化学品以及电绝缘性等性能，在制作绝热材料、耐磨材料、高强度陶瓷等复合材料、高焊接强度的聚合材料、热阻材料、高频线路板、抗氧化电导粉末、高张力涂膜、催化剂载体等领域具有很强的实用性。

日本是最早实现硼酸铝晶须化学品的合成和工业化生产的国家，国内在硼酸铝晶须的研究上起步较晚，刚开始通过向日本购买成品硼酸铝晶须致力于晶须增强材料的研究，但通过近年在硼酸铝晶须合成上的投入，我国在硼酸铝晶须的合成、商业化生产以及多功能复合材料的补强增韧上都取得了不错的成果。

2.3 氧化锌晶须

氧化锌晶须与其它晶须不同，具有更广泛的结构与形貌，大致可以分为两种类型，一类是一维线性氧化锌晶须，如线形、针形、棒形[20]；另一类是立体的四角针形、六角锥形、多针状、六方柱或多棱柱形氧化锌晶须，常称为T-ZnO晶须，是难得的三维晶须[21]。

王中林教授长期进行氧化锌纳米结构的研究并首次合成了一维氧化锌带状结构[22]，这种结构表面干净，晶型完美，无晶格缺陷且制备纯度高，是理想的薄片型单晶，使氧化锌成为除碳纳米管和硅纳米线外纳米技术中的又一重要材料体系，与碳纳米管和硅纳米线相比，是唯一一个可控制结构且无晶体缺陷的带状半导体材料；杨培东博士研究组实现了对氧化锌纳米线阵列的可控生长[23]，分别在镀Au板和蓝宝石基板上长出了均匀致密的氧化锌纳米线阵列；随着以氧化锌为代表的太阳能电池板的开发与应用，后来的学者[24-25]在玻璃衬底上长出了高度有序的氧化锌纳米阵列。

一维线性氧化锌晶须和大多数其他类型的晶须一样主要用于复合材料的增韧补强，而T-ZnO晶须除了用于复合材料的增韧补强之外，由于其特殊的空间结构在隔声、减振、光催化、导电、抗菌等方面也具有更多独特的性能：①与陶瓷或树脂联用，制造吸声、减振材料，用于乐器、音响等设备，能够减少由于振动产生的杂音，提升音质；②制造导电材料，有效提高材料的导电性能；③用于制造抗静电材料；④用于制造吸波材料。如放置于电磁炉内的加热盘，起快速加热作用；飞机、导弹等军事装备，用于吸收侦查波；用于雷达、通讯设备，提高灵敏度；⑤用于耐磨、减振、防滑、抗菌等新型复合材料，同时，通过T-ZnO改性过的复合材料热力学性能均得到了显著提高。

2.4 钛酸钾晶须

钛酸钾晶须为针状短纤维人工矿物，化学组成为K2O·nTiO2，n=2，4，6，8。K2O·6TiO2因其优良的物化性质、耐腐蚀性、耐热绝热性、耐磨性、润滑性以及高的电气绝缘性和低的热导系数而成为实用性最强的种类。

钛酸钾晶须最初由美国杜邦公司开发并应用于航天领域，20个世纪七八十年代，钛酸钾晶须的合成和量化生产主要由日本垄断，90年代开始逐渐有其他研究者成功涉足该领域，近年来随着在钛酸钾晶须研究上的投入，钛酸钾晶须的制备也正在向逐步实现工业化迈进，应用范围也越来越广泛。

钛酸钾晶须的结构和性能决定了其应用[26]，包括：作为聚合物基增强材料来增强塑料，极大地提高了塑料的强度、抗磨损能力、耐高温性、尺寸稳定性和抗变形能力，可用于制作要求尺寸精确的部件；作为摩擦材料用于制作车辆制动时的摩擦部件同时还可以减少制动噪声；作为铝合金的补强材料；用作过滤器过滤材料和电池的隔膜材料；作为新型隔热材料用于飞行器等。

2.5 莫来石晶须

莫来石晶须是斜方晶系结构，其化学组成为mAl2O3·nSiO2，莫来石结构稳定不随Al2O3和SiO2摩尔比的变化而变化，莫来石晶须的制备方法通常包括以下几种：①矿物分解法[27-29]，矿物分解法是指通过在高温下分解矿石制备莫来石晶须的一种方法，矿物分解法分解矿物所需温度高，通常在1 300 ℃以上且制备出来的晶须纯度较低，常含有大量杂质严重影响晶须的品质；②熔盐法[30-32]，熔盐法是指借助熔点较低的无机盐，将温度控制在无机盐的熔点以上使反应物在熔融体系中发生化学反应定向生长出莫来石晶须的方法，该方法借助低熔点的熔盐大大降低了反应温度，但制备产品表面不干净、产率低、纯度不高；③溶胶-凝胶法[33-34]，溶胶-凝胶法指在液相环境中将原料溶解，借助原料的水解、缩合等化学反应在溶液中形成溶胶再陈化形成凝胶，然后经过烘干、烧结等步骤制备晶须的方法，该方法制备工艺繁杂，反应物价格昂贵导致成本较高；④氧化物掺杂法[35-36]，通过掺杂氧化物控制莫来石晶须的生长时，氧化物的加入大幅降低了莫来石晶须的生长温度，同时控制氧化物的添加量实现了莫来石晶须长径比的可控生长，进一步促进了莫来石晶须的各向异性生长。

莫来石晶须具有耐高温、强度高、导热系数小、抗蠕变性能高、耐腐蚀性及较高的韧性和强度，和氮化硅、氧化铝、碳化硅及二氧化钛等晶须相比不仅性能优异且制备成本更低，更易于推广。莫来石晶须的性能决定了其在很多方面的应用，如用于Al2O3陶瓷、ZrO2陶瓷的增韧；用于耐火材料领域来提高材料的热震稳定性和荷重软化温度；优异的防堵塞功能用于高温流体的过滤，制作无机过滤膜等。

2.6 硫酸钙晶须

硫酸钙晶须通常由石膏制备而成，具有耐高温、耐腐蚀、耐磨损、韧性好、容易进行表面处理、无毒、易与聚合物复合等特点[37]，其尺寸稳定且价格低廉，20世纪70年代由美、日、德开始研发，经过30年的努力逐步实现工业化生产。硫酸钙晶须由于尺寸稳定以及长度和直径小常用于薄壁制品的制造；同时可以用于聚苯乙烯、树脂、沥青、尼龙等材料的改性；用于废水中磷、汞的处理；用于印染废水的脱色处理；用于含油废水的去油处理；还可以用于涂料中增加涂料的粘结力；用于饮料厂饮品的过滤等。

2.7 硫酸镁晶须

硫酸镁晶须是一种白色针状的单晶纤维，分子式为MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O，具有优良的力学性能，是一种新型阻燃、增韧材料，且与其他的补强材料相比有更加显著的效果，可以应用在火车、客车、货车等的门窗上；与塑料、橡胶等复合，力学性能得到大幅提升的同时也获得了阻燃能力[38]，在家具、建筑板、装饰材料上获得了广泛的应用；另外，硫酸镁晶须无毒无害，是一种环保型材料，微小特殊的单晶结构促使其非常适合用于小型部件的优化改良[39]。将硫酸镁晶须用于各种树脂、工程塑料和轻型复合材料的发泡体，不仅外观光滑美观、坚硬不易变形，还具有优异的防划伤能力、防摔能力、耐高温能力、耐开裂能力和体积稳定性；作为高效过滤材料有效过滤污水中的油污；作为环保材料添加到沥青，有效提高沥青的耐火点和粘度。

3 结束语

此外，还有许多其他种类的无机晶须，如MgO晶须、CaCO3晶须、Si3N4晶须、硼酸镁晶须等，与其它无机晶须一样，这些晶须都具有各自特殊的优点和功能，它们质量轻、韧性高、耐磨性好、强度高、模量高、耐热和隔热性优良，可用于树脂、工程塑料、橡胶、金属、聚合物、陶瓷等材料的增强。加强无机晶须的研究与开发，充分利用无机晶须的优异特性，结合现代新技术，将无机晶须致力于高新技术材料的开发，从结构型材料转向功能型材料是现在研究的重点，也是高新材料的未来发展方向。