氨与甲苯SOA形成含氮有机物的影响因素研究

徐 俊,黄明强,冯状状,蔡顺有,赵卫雄,胡长进,顾学军,张为俊

氨与甲苯SOA形成含氮有机物的影响因素研究

徐 俊1,黄明强1*,冯状状1,蔡顺有1,赵卫雄2,胡长进2,顾学军2,张为俊2

(1.闽南师范大学化学化工与环境学院,福建省现代分离分析科学与技术重点实验室,福建 漳州 363000；2.中国科学院安徽光学精密机械研究所大气物理化学实验室,安徽 合肥 230031)

利用自制的烟雾腔系统使臭氧光解产生OH自由基,启动甲苯光氧化产生二次有机气溶胶(SOA)粒子,在不同的实验条件下研究甲苯SOA与氨反应形成的含氮有机物,并采用紫外-可见分光光度计测量反应产物溶液在205和270nm处的吸光度,探究光照时间、甲苯、氨、臭氧浓度和相对湿度等环境因素对含氮有机物形成的影响规律.结果表明,有机酸铵和咪唑类产物的生成浓度随着紫外光照时间的延长,甲苯、氨和臭氧的浓度的增加而逐渐增大.但是当臭氧浓度超过一定值后,光解生成的高浓度OH自由基能够使甲苯光氧化产物变成更多的挥发性化合物,从而不利于含氮有机物的生成.水分子的增加会使臭氧光解产生的OH自由基浓度减少,从而导致有机酸铵和咪唑类产物的生成浓度随着相对湿度的增大而降低.这为研究人为源SOA颗粒中含氮有机物棕色碳的形成提供了实验依据.

甲苯二次有机气溶胶；氨；含氮有机物；影响因素；烟雾腔

来源于机动车尾气和工业生产排放的甲苯等苯系物是大气中主要的挥发性有机物(VOCs)污染气体[1-2].除了其本身具有一定的毒理学性质外,甲苯还能够与大气中的OH自由基发生一系列的大气光化学反应,形成半挥发性和难挥发性的醛酮类和羧酸类产物,这些产物通过自身的凝结或气体相/微粒相分配后形成二次有机气溶胶(SOA)[3-4].SOA颗粒直径通常小于2.5μm,是大气细粒子(PM2.5)的重要组成部分,它们能够吸收和散射太阳光的辐射,导致大气能见度降低;还可以穿透呼吸道的防护结构,深入到支气管和肺部,严重危害人体健康[5-7].因此, SOA的化学组分和形成机理研究成为了当前大气化学的研究重点.

氨(NH3)是大气中主要的碱性污染气体,随着我国汽车保有量的逐年增加和农药化肥的大范围使用,我国已经成为世界上最大的NH3排放国家[8]. NH3除了能与大气中的酸性气体如SO2、NO在水蒸气存在的条件下发生化学反应形成硫酸盐和硝酸盐以外[9-10],Na等[11]、Babar等[12]、Liu等[13]、Huang等[14-15]和Flores等[16]的研究表明,NH3还能够与SOA中的羧酸和醛类组分发生反应,形成具有较强吸光能力的有机铵盐和咪唑类含氮有机产物,从而促进SOA的形成、改变SOA的化学组成和光学特性. Teich等[17]对中国和欧洲地区的大气气溶胶样品进行了分离,得出乙基咪唑、咪唑甲醛等咪唑类含氮有机物,并且其浓度在0.2~14ng/m3之间.这进一步证实大气气溶胶粒子中存在含氮有机物.

含氮有机物可以吸收紫外辐射,是大气棕色碳的重要组成部分[18].此外,咪唑醛等咪唑类化合物还可以作为光敏剂,吸收紫外辐射后形成激发三重态,将O2还原成OH自由基和HO2自由基,氧化挥发性有机化合物,从而促进SOA粒子的产生[19].因此,含氮有机物的形成机理研究应值得人们广泛关注.然而前人的实验研究侧重于含氮有机物组分和光学参数的测量,没有开展相对湿度、光照时间等环境因素对含氮有机物形成的影响研究.

本课题组在前期已经利用紫外-可见吸收光谱和气溶胶质谱仪测量了NH3存在时苯系物SOA的化学组分,获得有机铵盐和咪唑类产物在205和270nm附近存在特征紫外吸收峰[14-15].在此基础上,本文继续利用烟雾腔系统探究甲苯浓度、NH3浓度、臭氧(O3)浓度、光照时间和相对湿度等环境因素对含氮有机物形成的影响程度,通过分析反应产物在205和270nm附近吸光度变化获得不同环境因素对有机铵盐和咪唑类产物形成的影响规律,从而研究不同环境因素下含氮有机物的形成机理.这将有助于认识和了解人为源SOA中含氮有机物棕色碳的形成过程.

1 材料与方法

1.1 材料

甲苯(>99%),汕头市达濠精细化学品有限公司;氨水(28%~30%),西陇化工股份有限公司;甲醇(>99%),Sigma Aldrich公司;O3由臭氧发生器产生,青岛新美净化设备有限公司.

1.2 烟雾腔实验

甲苯光氧化产物与NH3的反应实验在自制的烟雾腔系统内进行.该装置主要由零空气产生系统、样品进样系统、光照反应系统和产物收集检测系统4部分组成.空气压缩机产生的压缩空气先后经过活性炭过滤器、变色硅胶过滤器和Balston DFU Grade BX过滤器,去除空气含有的碳氢化合物、水分和悬浮颗粒物等得到实验所需的洁净空气.制备得到的洁净气流会依次通过装有去离子水的洗气瓶和液体气化瓶,然后进入特氟龙材料制作的400L烟雾腔中.实验时烟雾腔内的温度为298K~300K,压力为101MPa,湿度为(37%±5%).向液体气化瓶内注入一定浓度的甲苯和NH3以及用臭氧发生器产生适宜浓度的O3,用洁净的空气送入烟雾腔中并充至满体积后,打开4只特征波长为254nm的紫外灯光照启动光化学反应.O3在波长为254nm的紫外光照射下产生OH自由基[20],启动甲苯光氧化反应形成SOA粒子.光照反应结束后,用装有3%甲醇溶液10mL的洗气瓶以4L/min 的流速收集反应产物2h.每个实验平行进行3次.采用UV-6100s双光束分光光度计(上海美谱达仪器有限公司)测量反应产物的紫外可见吸收光谱.

1.3 实验方法

为了探究各环境因素对含氮有机产物形成的影响程度,采取分别改变各个单一因素,其他条件保持不变的方法.在光照时间因素中,保持甲苯10× 10-6、O350×10-6、NH310×10-6不变(体积分数,下同),依次采用4只紫外灯光照0,1,2,8,16,24h后,收集反应产物测量紫外可见吸收光谱.甲苯浓度影响实验中,保持O350×10-6、NH310×10-6和4只紫外灯光照2h不变,烟雾腔内甲苯的浓度依次改变成(0,0.5, 1,2.5,5,7.5,10,15,20,30)×10-6.而在NH3浓度因素中,则保持甲苯10×10-6、O350×10-6和4只紫外灯光照2h不变,加入烟雾腔内NH3的浓度依次为0,0.5,1,2.5,5, 7.5,10,15,20,30×10-6. O3因素影响实验中,保持O350×10-6、NH310×10-6和4只紫外灯光照2h不变,通过控制通入O3的时间,将其浓度依次改变成(0,12.5,25,37.5,50,75,100,125)×10-6.在相对湿度实验中,保持甲苯10×10-6、O350×10-6和NH310×10-6不变,通过控制洁净空气通过去离子水洗瓶的时间将腔内的相对湿度依次调节为37%,46%,55%,63%和81%,4只紫外灯光照2h后,收集反应产物测量紫外可见吸收光谱.取3次平行实验测得的反应产物在205和270nm吸光度值的平均值作为最终实验数据,并进行作图分析.

2 结果与讨论

图1 NH3与甲苯光氧化产物反应形成有机酸铵和咪唑类含氮有机物的可能反应机理

图2 甲苯10×10-6、O3 50×10-6和NH3 10×10-6光化学反应产物的紫外吸收曲线

前期的烟雾腔实验已经证明,OH自由基启动甲苯光氧化形成的是半挥发性和难挥发性的苯甲醛、乙二醛、甲基乙二醛、苯甲酸、乙二醛酸、甲基乙二醛酸等气相醛酮和羧酸产物[3-4].如图1所示,这些产物通过自身的凝结或气体相/微粒相均分后形成SOA粒子.当NH3存在时,会与气相或颗粒相的羧酸产物发生酸碱中和反应形成苯甲酸铵、乙二醛酸铵、甲基乙二醛酸铵等有机酸铵[11-12],或者与SOA中的二羰基组分反应生成1H-咪唑、咪唑-2-甲醛、4-甲基咪唑醛等咪唑类产物[13-15].在反应物浓度为甲苯10×10-6、O350×10-6、NH310×10-6的反应体系中,4只紫外灯光照2h后,产物溶液的紫外-可见吸收光谱见图2.反应产物在205nm的吸收峰主要是有机酸铵类产物中羧基(-COOH)的n→π*跃迁产生的特征吸收[21],而270nm的吸收峰主要是气溶胶相产物中乙二醛等醛类产物与NH3发生反应形成含氮类咪唑产物中的C=N双键的n→π*电子跃迁产生的吸收[22].而这两个吸收峰的吸光度对应有机酸铵类和咪唑类产物在SOA中的含量,因此在下面的分析中,将主要围绕这两处吸光值的变化情况来定性分析不同的环境因素对有机铵盐类和咪唑类产物形成的影响规律.

2.1 光照时间对含氮产物形成的影响

在甲苯10×10-6、O350×10-6、NH310×10-6的反应体系中,采用4只紫外灯依次光照0,1,2,8,16,24h.在光照反应过程中,采用O3分析仪(TEI model 49i)每隔15min测量烟雾腔内O3的浓度.测得的不同光照时间时烟雾腔内O3浓度见图3.光照反应后产物溶液在205和270nm处的吸光度如图4所示.

图3 不同光照时间时烟雾腔内O3浓度变化曲线

从图4可以看出,在光照0~2h时,反应形成的有机酸铵类和咪唑类含氮有机产物的吸光值逐渐增加,并且在2h时2种产物的吸光度均达到最大值.分析认为是开启紫外灯之后,O3在紫外灯的照射下光解产生OH自由基,该自由基启动甲苯发生光氧化反应产生醛酮和羧酸产物,这些产物随之与NH3发生反应产生有机酸铵类和咪唑类化合物.如图3所示,随着紫外光照时间的增加, 腔内O3的浓度逐渐减少,产生的OH自由基越来越多并逐步启动甲苯的光氧化反应,产生的醛酮和羧酸产物也随之增大,从而导致有机酸铵和咪唑类化合物的含量随着紫外光照时间的延长而逐渐增大.当紫外光照时间超过2h时, O3分析仪已经探测不到O3的存在,反应体系中的O3已经被完全光解,不再产生新的OH自由基和SOA粒子.同时,随着光照时间的延长,SOA粒子在烟雾腔内不断发生壁沉积和颗粒碰撞导致SOA浓度下降.因此,在此时间范围内收集到的有机酸铵和咪唑产物逐步减少,反应产物溶液在205和270nm处的吸光度会逐渐降低.

值得注意的是,在光照反应过程中,形成的SOA粒子会在烟雾腔内壁沉积,未被产物收集系统捕获,从而使得含氮类产物的含量测量值低于真实值. SOA粒子的壁沉积效应是不可避免的,也很难被准确测定[23].而本论文的侧重点是利用有机酸铵和咪唑类产物在205和270nm的特征吸收,利用其吸光度表征含氮产物的含量,定性分析不同环境因素对含氮产物形成的影响情况.尽管每次实验壁效应使得测得的含氮产物含量低于真实值,但仍能定性呈现出环境因素对有机铵盐和咪唑类产物形成的影响规律.上述实验表明,紫外光照时间超过2h后, SOA沉积壁效应越来越显著.为了尽量减小壁效应的影响,在其他因素实验中,应在紫外光照2h后立即收集样品测量产物溶液吸光度.

2.2 甲苯浓度对含氮有机物形成的影响

甲苯是SOA形成的前体物,甲苯浓度的大小直接决定了光反应形成的醛类化合物量的多少.图5分别列出了不同甲苯浓度时反应产物溶液在205和270nm处产物的吸光度变化情况.从图中可以看出,不同甲苯浓度时的反应产物在205和270nm处的吸光度呈现出相似的变化规律.甲苯浓度在0~10×10-6时,两条曲线都呈现出明显的上升趋势,但205nm曲线的快速上升明显超过270nm曲线的缓慢增长.在向体系中加入低浓度甲苯时,甲苯作为反应物能够被O3光氧化形成的OH自由基启动反应形成气相乙二醛等醛类产物.大部分的醛类化合物又能被OH自由基继续氧化形成乙二酸等羧酸类产物,并在NH3存在的条件下迅速与之反应形成有机酸铵,导致产物溶液在205nm处的吸光度明显增大.Liu等[13]的实验结果表明,NH3与气相二醛化合物反应形成咪唑类产物是需要NH3、二醛分子和有机酸分子参与的三分子反应,因而反应速率非常缓慢.因此,咪唑类产物主要是NH3被吸收到SOA颗粒上,与二醛化合物发生非均相酸催化反应形成的.实验中低浓度的甲苯与相对过量的OH自由基反应产生的气相醛类化合物大部分被氧化成羧酸类产物,只有少量的气相醛类化合物凝结形成SOA粒子并与NH3反应形成咪唑类产物,这使得产物溶液在270nm处的吸光度增速缓慢.

当甲苯浓度在10×10-6~30×10-6范围内时,产物溶液在205和270nm处的吸光度基本保持不变,表明此时甲苯浓度的增加不会使反应形成的有机酸铵和咪唑类产物有额外的增加.因此,在其他反应条件一定的情况下,单方面增加反应物甲苯的浓度,在浓度较低时有利于反应向产物生成的方向进行,使得有机酸铵和咪唑类产物的吸光度随甲苯浓度的增加而增大;当体系中增加的甲苯浓度超过10×10-6以后,反应体系中有限的O3和NH3等已被完全消耗,继续增加甲苯的浓度,有机酸铵和咪唑类产物不再继续增加,产物溶液的吸光度从而保持不变.

2.3 NH3浓度对含氮有机物形成的影响

NH3既能与气相有机酸发生酸碱中和反应,又能与气溶胶相中的二醛组分发生非均相反应[15],因此NH3浓度的大小直接决定了有机酸铵类和咪唑类产物形成量的多少.由于NH3与气相有机酸的反应速率远大于与气溶胶相中二醛组分的非均相反应速率[13],因此当NH3的浓度逐渐增大时,出现了如图6所示的结果.NH3的浓度从0增大至10×10-6时,有机酸铵产物在205nm处的吸光度随之迅速增大,而咪唑类产物在270nm处吸光度的增速则较为缓慢.当体系中NH3浓度继续增加超过10×10-6以后,有机酸铵和咪唑类产物在205和270nm处的吸光度均基本保持恒定.这是因为在NH3浓度影响实验中,烟雾腔内甲苯和O3的浓度以及紫外灯光照时间等实验条件保持不变,OH自由基启动甲苯光氧化产生的二醛和羧酸产物是一定的.当NH3的浓度持续增大到10×10-6时,已将所有的二醛和羧酸化合物消耗完毕,产生的有机酸铵类和咪唑类产物浓度达到最大值.再继续增大NH3的浓度时,反应体系已经没有二醛和羧酸化合物再与其反应,因而反应产物溶液在205和270nm处的吸光度基本维持不变.

2.4 O3浓度对含氮有机物形成的影响

O3是大气中常见的氧化剂,它在存在水蒸汽和光照的条件下可以形成OH自由基[20].O3浓度的大小决定了OH自由基启动甲苯形成产物的氧化程度.实验通过改变通入O3的时间来控制烟雾腔内O3的浓度,从而间接改变OH自由基的浓度,以便考察OH自由基浓度对有机酸铵类和咪唑类产物形成的影响规律.

实验结果如图7所示,在不同O3浓度条件下,反应产物溶液在205和270nm处的吸光度变化曲线呈现出了明显不同的变化规律,说明O3浓度的改变对有机酸铵和咪唑类产物产生了不同程度的影响.当O3的浓度从0逐渐增大至37.5×10-6时,光解产生的OH自由基越来越多,启动甲苯光氧化反应形成的醛类和羧酸累产物也会随之增大.因此,有机酸铵类和咪唑类化合物含量随着O3浓度的增大而逐渐增加,反应产物溶液在205和270nm处的吸光度也会随之呈现出明显的上升趋势.当向烟雾腔中通入的O3浓度再次升高时,反应产物溶液在205nm处的吸光值呈现出缓慢式下降,而在270nm处的吸光度则出现直线式下跌.由于甲苯的浓度在O3浓度影响实验中是保持不变的,当O3浓度增大至37.5×10-6时,光解产生的OH自由基已经与甲苯全部反应完毕,此时形成的醛类和羧酸化合物的浓度是最大的,由此产生的有机酸铵和咪唑类产物在205和270nm处的吸光度值也是最大的.

当O3浓度超过37.5×10-6后,光解生成的高浓度OH自由基,启动甲苯光氧化形成的醛类化合物大部分被OH自由基氧化成羧酸产物,导致只有少量的醛类化合物能凝结形成SOA粒子并与NH3反应形成咪唑类产物,使得产物溶液在270nm处的吸光度快速下降.同时,这些羧酸产物还能够继续与OH自由基反应,形成CO、CO2等挥发性的小分子产物,使有机酸铵类物质产量减少,从而导致反应产物溶液在205nm处的吸光度随O3浓度的增加而快速降低.这与郝立庆等[24]利用亚硝酸甲酯(CH3ONO)光解产生OH自由基启动甲苯光氧化反应,观测到SOA的生成数量随着CH3ONO的浓度增加而增加;但是当CH3ONO浓度超过一定值后,光解生成高浓度的OH自由基氧化甲苯生成更多的挥发性化合物,从而不利于SOA粒子的生成,该实验结果与本文具有良好的一致性.

2.5 相对湿度对含氮有机物形成的影响

水蒸气能够影响大气氧化剂的寿命,参与OH自由基启动甲苯的光化学反应,从而改变产物的化学组分[25-26].在相对湿度为37%~81%范围内,反应产物溶液在205和270nm处的吸光度变化曲线如图8所示.两条曲线的吸光度随着相对湿度的增大都呈现出了直线下降的趋势,这表明相对湿度与这两类反应产物的吸光值均呈负相关关系,这说明水分子的存在不利于有机酸铵类和咪唑类产物的形成.

张宇飞等[27]和张春洋等[28]研究了相对湿度对甲苯降解的影响,他们认为在相对湿度较高(55%~ 65%)和光照强度一定的情况下,水分子的过量存在会与O3争夺光源,并且光解产生的OH自由基还能与水分子发生碰撞猝灭导致光解产生的OH自由基浓度随着相对湿度的增大而显著减少.另外,Wang等[29]和Hu等[30]还使用自制的室内烟雾腔进行了CO-NO体系的相对湿度实验,结果表明O3壁损失的速率常数随着相对湿度的增加而增加,并且它们之间呈现出显著的线性关系.

为了确认水汽和O3壁损失的影响情况,在RH=81%的条件下,开展了O3的壁效应对照实验.不打开紫外灯暗反应时,O3不发生光解反应,只发生壁沉积,利用O3分析仪每隔15min测量烟雾腔内O3的浓度.如图9所示,2h时,腔内O3的浓度为47.8×10-6,只有约4.4%的O3沉积到烟雾腔内壁上.而打开紫外灯光反应2h后腔内O3的浓度仅为12.6×10-6,有约70%的O3发生光解.这表明,O3壁沉积效应的影响较小,水汽对本研究结果影响较大.因此,随着烟雾腔内相对湿度的逐渐增大,O3光解的机率随之减少,OH自由基与水分子发生碰撞导致的猝灭随之增大,使得最终产生的OH自由基会越来越少,甲苯光氧化产生的醛类和羧酸产物化合物也会随之减少,从而抑制有机酸铵和咪唑类产物的形成,导致反应产物溶液在205和270nm处的吸光度随着相对湿度的增大而迅速降低.

图9 在有无光照条件下烟雾腔内O3浓度随反应时间变化曲线

此外, 光照强度、环境温度等因素也会影响含氮有机物的形成.后续实验可继续探究这些因素对含氮有机物形成的影响情况.并且,本论文仅改变各个单一环境因素,获得环境条件对含氮有机物形成的影响规律,后续可采用正交设计实验,获得多种环境对含氮有机物形成的影响因素强弱排序和确定形成含氮有机物的最佳环境条件.另外,也可开展含氮有机产物的质量吸收系数、吸收系数、散射系数等光学参数的测量与研究.

3 结论

3.1 随着紫外光照时间的延长或O3浓度的增加,腔内的OH自由基会越来越多并逐步启动甲苯的光氧化反应,产生的醛酮和羧酸类产物也随之增大,从而导致含氮有机产物的含量逐渐增大.但是当O3浓度超过一定值(37.5×10-6)后,光解生成的高浓度OH自由基会继续氧化醛酮和羧酸类产物,使得含氮有机产物的含量随O3浓度的增加而快速降低.

3.2 增加反应物甲苯或NH3的浓度,在浓度较低(小于10×10-6)时有利于反应向产物生成的方向进行,使得含氮有机产物的含量随甲苯或NH3浓度的增加而增大;当增加的甲苯或氨的浓度超过一定值(10×10-6)后,反应体系中有限的O3等反应物已被完全消耗,继续增加甲苯或NH3的浓度,含氮有机产物的含量不再继续增加,产物溶液的吸光度几乎保持不变.

3.2 反应体系中水分子的增加会使O3光解数量减少,并会与产生的OH自由基发生碰撞猝灭,从而导致含氮有机产物的生成浓度随着相对湿度的增大而降低.

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Study on the factors affecting the formation of nitrogen-containing organic compounds formed from ammonia and toluene secondary organic aerosol.

XU Jun1, HUANG Ming-qiang1*, FENG Zhuang-zhuang1, CAI Shun-you1, ZHAO Wei-xiong2, HU Chang-jin2, GU Xue-jun2, ZHANG Wei-jun2

(1.College of Chemistry & Chemical Engineering and Environment, Minnan Normal University, Fujian Provincial Key Laboratory of Modern Analytical Science and Separation Technology, Zhangzhou 363000, China；2.Laboratory of Atmospheric Physico-Chemistry, Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China)., 2019,39(2)：533~541

Ozone was photolyzed to produce OH radicals, and photooxidation of toluene is initiated to generate secondary organic aerosol (SOA) particles in home-made smog chamber, nitrogen-containing organic compounds formed from toluene SOA reaction with ammonia were studied under different experimental conditions. The absorbance at 205 and 270nm of the reaction product solution measured by UV-visible spectrophotometer was used to study the influence of environmental factors such as irradiation time, the concentration of toluene, ammonia, ozone, and relative humidity on the formation of nitrogen-containing organic compounds. The experimental results demonstrated that the concentration of organic acid ammonium and imidazole products gradually increases with the increase of ultraviolet irradiation time and the concentrations of toluene, ammonia and ozone. However, when the concentration of ozone exceeds a certain value, the high concentration of OH radicals generated by photolysis of ozone can oxidize the photooxidation product of toluene into more volatile compounds, which is not conducive to the formation of nitrogen-containing organic compounds. Also, the increase of water molecules would reduce the concentration of OH radicals, resulting in the decrease of the concentration of organic acid ammonium and imidazole products as the relative humidity increases. These would provide the experimental basis for studying the formation of the nitrogen-containing organic brown carbon of anthropogenic SOA particles.

toluene secondary organic aerosol；ammonia；nitrogen-containing organic compounds；influencing factor；somg chamber

X131.1

A

1000-6923(2019)02-0533-09

徐 俊(1993-),男,湖北十堰人,闽南师范大学硕士研究生,主要从事大气化学方面研究.发表论文3篇.

2018-07-08

国家自然科学基金资助项目(41575118,41305109);福建省自然科学基金资助杰青项目(2015J06009)

*责任作者, 教授, huangmingqiang@gmail.com