钴镍复合纳米颗粒的制备及其磁性能研究

王新新，崔 冬,杨 宇，陈红丽,李 博，尚梦帆

(1.河南省计量科学研究院，河南 郑州 450000; 2.河南省产品质量监督检验院，河南 郑州 450000; 3.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475000)

磁性金属材料由于具有优良的导电性能和磁性能而在电磁屏蔽和吸波材料中具有非常明显的优势。由于纯相的磁性金属材料具有较高的导电性能，利于提高材料对电磁波的反射或屏蔽，而不利于其对电磁波的吸收损耗。目前该领域的研究工作重点多放在提高其抗氧化性能及降低其导电性能方面[1-2]。相比而言，纳米磁性合金材料往往具有更好的磁性和抗氧化性能及较低的导电性能[3-4]，通过调整比例和复合方式，可以实现对产物的组成及形貌的调控[5]。因此，我们通过控制反应条件，采用液相还原法制备得到不同比例的钴镍复合纳米颗粒，考察了不同比例下材料的形貌结构，同时重点研究了不同比例对磁性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试验用试剂：六水合氯化镍(NiCl2·6H2O),分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)，分析纯，安徽安特生物化学有限公司；水合肼(H4N2·H2O，浓度为80%，质量分数)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司，无水乙醇(C2H5OH)，分析纯，安徽安特生物化学有限公司。

试验用仪器：万用电炉(北京中兴伟业仪器有限公司)，水浴锅(安阳市恒德有限公司)，真空干燥箱(KMT)，集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S，郑州长城科工贸有限公司)，X射线粉末衍射仪，振动样品磁强器。

1.2 钴镍复合纳米颗粒的制备

用蒸馏水分别配制0.2 mol/L的CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O溶液，按Co2+/Ni2+物质的量之比为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2和1∶3配制100 mL混合溶液于250 mL三颈瓶中，加入适量的NaOH固体，搅拌至NaOH固体完全溶解，此时溶液颜色由深蓝色变为深棕色，并有沉淀生成。于一定温度下，滴加一定量的80%水合肼，溶液颜色最后变为无色，并有黑色颗粒状沉淀生成，反应3 h,然后停止加热并继续搅拌，冷却至室温。将体系转移至200 mL烧杯中，用无水乙醇洗涤，重复4次。将试样放在60 ℃真空干燥箱(真空度大于0.09 MPa)中，干燥至乙醇完全挥发，关闭加热电源，待干燥箱内温度降至室温后再打开箱门，研磨后得到粉末状钴镍复合纳米粉体。

1.3钴镍复合纳米颗粒的表征

1.3.1 X射线衍射分析

将真空干燥后试样采用荷兰Philips X’Pert Pro X射线衍射仪(XRD)对样品进行组成、晶型和结构的测定，使用Cu-Kα射线，波长为0.154 18 nm，管电压/电流40 kV/40 mA。

1.3.2 磁性能测试

用无水乙醇将试样处理干净，利用日本JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)测定钴镍复合纳米晶的形貌，测试时加速电压20 kV。

1.3.3 磁性能测试

利用振动样品磁强器(VSM, 7400型，LakeShore)测试试样的室温磁性能。

2 结果与讨论

2.1 钴镍复合纳米晶颗粒的结构形貌分析

图1中A、B、C、D分别为Co∶Ni=1∶1、1∶2、1∶3、3∶1的XRD图谱，由纯钴和纯镍的标准XRD图谱知，纯镍具有FCC相，纯钴具有FCC和HCP相，且纯钴和纯镍的FCC相基本处于相同的位置[6-8]。分析结果显示：图1中A、B和C在衍射角为44.507°、51.846°和76.370°处显示出衍射强峰，与标准图谱中Co和Ni的FCC相的(111)、(200)和(220)峰一致,归属于面心立方晶系；图1中A在41.887°和47.552°出现弱峰，与纯钴的HCP相对应，初步判断A含有FCC相和HCP相；图D所显示的5组弱峰的位置与纯钴的标准图谱相一致，可以判断D试样晶体结构为密排六方。此外，可以看到衍射峰具有明显的宽化现象，说明得到的钴镍晶的晶粒尺寸较小[9-10]。由Scherrer公式计算得样品A、B、C和D的平均晶粒尺寸分别为28.8 nm、22.4 nm、17.3 nm和29.9 nm，即可知随着钴含量的增加，样品的平均晶粒尺寸也增加，由此说明得到的是较纯的纳米级钴镍复合颗粒。对比不同比例的钴镍复合纳米晶颗粒的XRD图可知随着复合材料中钴含量的增加，钴镍复合纳米晶颗粒的晶体结构由FCC相逐渐转化为HCP相，初步判断是由于钴的晶型结构发生改变所致。

A.Co∶Ni=1∶1; B. Co∶Ni=1∶2; C. Co∶Ni=1∶3; D. Co∶Ni=3∶1图1 样品A，B，C和D的XRD图Fig.1 XRD diagrams of samples A, B, C, and D

我们选取实验条件下制得的纯钴、纯镍和样品A(Co∶Ni=1∶1)进行SEM分析，结果如图2所示。在实验条件下制得的纯镍颗粒较小呈球形，且有明显团聚现象；纯钴呈树叶状，其尺寸约为2～3 μm，远大于镍的晶粒尺寸，这从侧面说明了随着钴含量增多，复合材料平均晶粒尺寸会相应增大；样品A为球形镍和树叶状钴的复合产物，由于镍自身具有磁性导致图片效果不是很理想，但仍能看出镍团聚现象有所改善，树叶状钴的尺寸变小，约为1～2 μm，说明钴镍复合对彼此的形貌有一定影响。

(a)纯镍 (b)纯钴 (c)样品A图2 纯镍，纯钴和样品A(Co∶Ni=1∶1)的SEM图Fig.2 SEM diagrams of pure nickel,pure cobalt and sample A(Co∶Ni=1∶1)

2.2 钴镍复合纳米晶的磁性分析

图3是样品在室温时的磁滞回线，由图3(a)和图3(b)不同比例的钴镍复合纳米晶磁性能对比图和其局部放大图以及表1可知，不同比例的钴镍复合纳米晶矫顽力均为零，是超顺磁性的物质，这可能是因为当材料的尺寸减小到纳米量级时，最小能量的磁结构将是单畴磁结构，其反转磁化的模式从畴壁位移转变为磁畴转动，从而出现矫顽力显著增大，至某一临界尺寸D时达到最大值。当颗粒的尺寸进一步减小时，矫顽力会减小，当将至超顺磁性临界尺寸时，矫顽力为0[11-14]。具有较高的饱和磁化强度(Ms)，且随着钴含量的增加饱和磁化强度增加并达到一定的数值不变。从表1、图3可知样品饱和磁化强度随钴含量增加得到很大程度提高，饱和磁化强度从56.3 emu/g增大至85.6 emu/g，样品的饱和磁化强度得到很大程度的提高，这对于提高材料的微波吸收性能非常有利，因此该材料有望成为一种性能优异的磁性纳米吸波材料。

(a)不同比例的钴镍复合纳米晶的磁性能对比

(b)低场局部放大图图3 样品A，B，C和D的室温磁滞回线Fig.3 Room temperature hysteresis loop of samples A,B,C and D

表1 不同比例的钴镍复合纳米颗粒的磁性能数据

3 结束语

本文采用简单的液相还原法制备不同比例的钴镍复合纳米颗粒，考察了不同比例钴镍复合纳米颗粒的结构和磁性能。结果表明：所得产物都为超顺磁性材料，具有较高的饱和磁化强度，且随着钴含量的变化其饱和磁化强度呈现规律性的变化，即钴含量增加钴镍复合纳米颗粒的饱和磁化强度增加。其饱和磁化强度高达85.6 emu/g,有望成为一种性能优异的磁性材料和微波吸收材料。