1000MW燃煤电厂商业SCR脱硝催化剂的失活

方拓拓,高尔豪,王 亮,2,许 楠,王晓祥,何 奕*,潘 华,施 耀



1000MW燃煤电厂商业SCR脱硝催化剂的失活

方拓拓1,高尔豪1,王 亮1,2,许 楠1,王晓祥1,何 奕1*,潘 华3**,施 耀1

(1.浙江大学化学工程与生物工程学院,浙江大学生物质化工教育部重点实验室,浙江 杭州 310028；2.浙江浙能嘉华发电有限公司,浙江 嘉兴 314200；3.浙江树人大学生物与环境工程学院,浙江 杭州 310015)

以浙江某燃煤电厂1000MW商业SCR脱硝催化剂为研究对象,通过催化表征和活性评价综合分析该电厂1000MW商业SCR脱硝催化剂的失活原因.研究表明,催化剂的失活是多种因素共同作用的结果,(1)Fe,S,K和As元素中毒,其元素含量较新鲜催化剂分别增加了318.0%,233.3%,199.3%和99.8%;(2)催化剂表面孔道的飞灰堵塞,硫酸盐类沉积以及长时间高温反应造成催化剂的烧结和颗粒物的团聚,导致失活SCR脱硝催化剂比表面积较新鲜催化剂下降了20.3%;(3)活性组分V的价态变化造成V4+/V5+的比值由6.46下降至1.35,以及Lewis酸位点减少了34.2%,从而导致催化剂的失活.

燃煤电厂；选择性催化还原；商业催化剂；失活

我国是煤炭资源大国,燃煤排放的氮氧化物的量占全国排放总量的70%以上[1-2].《火电厂大气污染排放标准》(GM 13223-2011)规定氮氧化物排放浓度限值为100mg/m3,超低排放要求规定氮氧化物排放浓度限值为50mg/m3[3].在氮氧化物控制当中,目前我国90%以上的燃煤电厂采取选择性催化还原法(SCR)对燃煤烟气进行脱硝处理[4].然而SCR催化剂一般在使用了3~5a后会被淘汰,达到寿命周期后的催化剂因含有大量的活性重金属以及其附着的污染物,属于危险固体废弃物,需要进行严格的处理与处置.

SCR催化剂的成本很高,其成本占总投资的40%以上[5],且废弃催化剂的处理费用高达500欧元/m3[6].目前燃煤电厂广泛使用的是V2O5(WO3)/TiO2体系的SCR催化剂.根据国内外的学者研究,在催化剂运行过程中,造成催化剂失活的原因主要是:催化剂磨损[7],高温的烧结和相转变[8],堵塞失活,中毒失活[9],活性组分的流失等.由于我国煤种的多样性,不同的燃煤机组运行工况的差异性以及不同燃煤电厂所使用的催化剂的差异,导致造成SCR催化剂失活的机理更加的复杂,有必要对工业实际应用的商业钒钛系SCR催化剂的失活原因进行具体分析.

本文以浙江某燃煤电厂1000MW商业SCR脱硝催化剂为研究对象,运用扫描电镜(SEM),比表面积和孔结构(BET),电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES),吡啶红外(Py-IR),X射线光电子能谱(XPS),热重分析(TGA)等表征手段,结合新鲜和失活催化剂的活性评价,综合分析商业SCR脱硝催化剂的失活原因.

1 实验部分

1.1 催化剂材料

图1 SCR催化剂的外观

(a)为电厂蜂窝新鲜催化剂,(b)为电厂蜂窝失活催化剂;(a’)为实验用新鲜催化剂,(b’)为实验用失活催化剂

本实验失活和新鲜催化剂样品取自浙江某发电有限公司1000MW 7#机组(神木煤)脱硝装置的第二层偏中间位置,运行温度在310~400℃.失活催化剂于2011年初开始服役,2017年5月报废,除去期间机组检修停用时间外,总计运行时间达40000h.如图1所示,催化剂外形尺寸为150mm×150mm×900mm,为蜂窝型催化剂,主要成分为V2O5(WO3)/TiO2.实验催化剂样品截取3孔´2孔´50mm,装载体积20mL,质量7.0g左右.(a)为电厂新鲜催化剂,颜色鲜黄,孔道结构整齐且清洁, (b)为运行40000h后的失活催化剂,颜色不均,部分呈现灰色,且孔道疏松扭曲破损严重,有积灰,(a’)与(b’)分别为实验用新鲜和失活催化剂样品.

1.2 SCR烟气脱硝催化剂活性评价装置

SCR烟气脱硝催化剂活性评价装置如图2所示,主要由配气系统,气体混合系统,反应系统和尾气检测4部分组成.其中,催化剂的活性测试反应是在内径为36mm的钢管固定床反应器中进行,反应器置于预热加热两段一体式管式炉中.反应过程温度由温控仪精确控制,通过质量流量控制器来确定通入气体的流速.

根据燃煤电厂实际烟气条件设定气体含量:(O2)=5%,(NO)=4×10-4及(NH3):(NO)=0.9~ 1.1,N2作为平衡气,气体总流量为1.7L/min,催化剂装填量为20mL,空速为5000h-1.反应温度范围为250~400℃,主要测定350℃时的活性进行比较分析.活性测试反应前后的气体组成NO,NO2和NO的体积分数均采用美国Thermo Scientific的42i-HL型化学发光NO-NO2-NO分析仪进行在线分析,重复实验3次,取平均值.催化剂活性以NO的转化率和活性常数来作为评价指标,计算公式如下:

图2 SCR烟气脱硝催化剂活性评价装置

NO的转化率:

式中:NO包括NO和NO2,[NO]inlet为进口处NO浓度(即空载条件下的NO浓度),[NO]outlet为出口处NO浓度.

活性常数:

()=-AVln(1-) (2)

式中:为活性常数;为氨氮比;AV为空速,h-1,为NO的转化率.

1.3 催化剂表征方法

1.3.1 扫描电子显微镜(SEM) 样品采用日本日立公司制造的S-4800型扫描电镜观察催化剂表面颗粒的微观形貌与粒度.样品经过喷金对催化剂表面进行导电性处理,最大放大倍数为100000倍,最大分辨率为1μm.

1.3.2 比表面积和孔结构(BET) 催化剂的比表面积和孔分布数据由美国Micromeritics公司ASAP2020型化学吸附仪进行测定.测试前将样品150℃脱气6h,然后在N2温度77.389K下采用物理吸附法进行分析与测试.比表面积由多点参数Brunauer-Emmett-Teller(BET) 方程计算;孔容和平均孔径由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算.

1.3.3 电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP- AES) ICP-AES可用于样品中元素的定性和定量分析,ICP-AES的检测是基于每种元素独特的发射光谱,采用高温的电感耦合等离子体与样品进行作用,让元素中的原子或者离子发射特征波长的光子,然后进行发射光谱的分析.测试样品溶解后,利用ICP-AES:Varian(720)仪器进行检测.

1.3.4 吡啶红外(Py-IR) 吡啶红外可以测试样品的Lewis酸量和Brønsted酸量.取粉末样品压成薄片,固定在红外池中,先经真空净化(350℃,1×10-3Pa)2h后,冷却至室温,扫描谱图作本底.在室温下吸附吡啶后,程序升温到测定温度(定点温度分别为200℃, 350℃)进行真空脱附(1×10-3Pa)0.5h,然后分别冷却至室温,记录1700~1400cm-1波数区域的红外光谱. 200℃脱附后所测样品的Lewis酸量和Brønsted酸量为不同强度酸的总和,350℃脱附后样品的Lewis酸量和Brønsted酸量为中强度酸量和强酸量之和.以1540cm-1峰表征Brønsted酸,以1450cm-1峰表征Lewis酸.

1.3.5 X射线光电子能谱(XPS) 样品表面的元素价态测定是在Thermo Scientific Escalab 250xi型光电子能谱仪上进行,X射线激发源为Al/Kα,测电管电压为14kV,管电流为10mA,测试能量1486.8eV,分析室本底真空2´10-9mbar.采用XPSPeak4.1软件进行分峰拟合.XPS分析的校准值C1s为284.8eV,数据在校准后进行分峰和分析.

1.3.6 热重分析(TGA) 热重分析是在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术,用来研究材料的热稳定性和组分.样品的热重分析是在德国生产的Netzsch STA449TGDSC分析仪上进行.以氮气作为气氛, 10 ℃/min的速度进行程序升温,获得TGDSC曲线.

2 结果与讨论

2.1 活性评价

在模拟烟气条件下,即(O2)=5%,(NO)=4×10-4及(NH3):(NO)=0.9~1.1,N2作为平衡气,气体总流量为1.7L/min,空速为5000h-1,对燃煤电厂新鲜与失活催化剂(运行40000h)进行活性评估,测试催化剂的脱硝效率在250~400℃范围内的变化情况以及在350℃时的活性常数(图3).随着温度的升高,新鲜催化剂和失活催化剂的脱硝效率均呈现递增然后递减的趋势,峰值分别出现在温度为325℃与300℃,脱硝效率为68.7%和64.1%,随着温度的不断升高,脱硝效率下降.NH3-SCR反应存在两种反应途径,分别是低温段(260~300℃)的L-H机理和高温段(300℃~ 400℃)的Ni机理.在低温区间,失活催化剂的活性高于新鲜催化剂,孙晓亮[10]研究得到低温条件下脱硝催化剂中Brønsted酸比Lewis酸更重要.在Py-IR部分,失活催化剂Brønsted酸的含量高于新鲜催化剂,因此这可能是造成低温时失活催化剂活性高于新鲜催化剂的原因.在高温窗口320~400℃范围内,新鲜催化剂的活性均明显高于失活催化剂的活性.由表1可知,在350℃时,新鲜催化剂的脱硝效率为40.3%,而失活催化剂的脱硝效率仅有26.5%,下降了13.8%.活性常数由2344.1下降到1396.5,降低了40.4%,活性常数之比仅为0.6,说明催化剂在运行了40000h后性能显著下降.电厂一般会在新鲜催化剂的脱硝效率下降15%左右时进行更换.

图3 新鲜催化剂和失活催化剂的脱硝效率

表1 新鲜和失活催化剂350℃时催化活性及BET表征对比

注:d为失活催化剂活性常数,f为新鲜催化剂活性常数.

2.2 催化表征

图4 烟气飞灰元素分析

2.2.1 电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP- AES) 电厂所使用的煤为神木煤.煤炭燃烧会产生大量的灰分,灰分进入到脱硝系统当中,会堵塞催化剂通道,造成催化剂的物理和化学失活.因此,有必要针对所研究的催化剂对其工艺中的灰分成分进行分析.分析结果如图4所示.灰分中含有28.0%的SiO2,20.2%的CaO,12.6%的Fe2O3以及10.9%的Al2O3,同时还检测到了6.1%的SO3以及一些碱金属K和Na等.灰分的成分复杂,与催化剂的失活和中毒有一定的关联.电厂的烟气脱硝系统采用高尘布置方式,反应器布置在锅炉省煤器出口与空气预热器之间.脱硝过程中,由于阻力的影响,飞灰会停留在催化剂的表面,导致催化剂孔道的堵塞,从而影响催化剂的活性.

新鲜和失活催化剂ICP-AES表征结果如表2所示.对比表2的数据可知,失活催化剂较新鲜催化剂质量分数增加相对较多的是Fe,Mg,S,K,As和Na,分别增加了318.0%,279.7%,233.3%,199.3%,99.8%和94.6%.并且Al,Si,Ca也有一定量的增加.由表2可知,失活催化剂相比于新鲜催化剂,K元素含量增加了199.3%,Kamata等[11]发现碱金属K对SCR催化剂的活性具有明显的抑制作用,当催化剂表面沉积的K2O的质量分数达到1%时,催化剂的活性完全丧失,可见碱金属K对钒钛系SCR催化剂影响十分致命.Hilbrig等[12]通过对燃煤电厂工业实际应用后的催化剂进行失活原因分析,发现 As元素对催化剂有一定的影响,As2O3与活性位点V=O之间发生反应,使得NH3无法吸附在活性位点上,从而影响脱硝的过程.本研究失活催化剂中As的含量较新鲜催化剂增加了99.8%,因此As元素是造成催化剂失活的原因之一.运行40000h后的失活催化剂中S元素的量增加了233.3%,SO2的影响可以从两方面解释,一方面是燃煤烟气中的SO2极易与还原剂NH3反应形成NH4HSO4等大颗粒的盐类物质沉积在催化剂表面,影响气体的外扩散,同时NH4HSO4等大颗粒的盐类物质会覆盖活性位点,使催化剂活性降低[13];另一方面SO2会与飞灰中的碱金属氧化物反应堵塞催化剂孔道,减少了催化剂的比表面积并且也遮蔽了活性位点从而影响脱硝效果.Zheng等[14]的研究表明,S和K元素对催化剂有复合抑制作用.烟气中的S和K元素会与催化剂表面的V2O5反应形成复杂的化合物K2SO4-V2O5,这种化合物会促使SO2转化为SO3,SO3继而与烟气中其他物质或催化剂组成物质发生反应,使催化剂的活性下降.我国的煤中CaO含量相对较高,CaO对我国SCR 催化剂的影响尤为严重[15].本文研究的电厂所使用的煤中CaO含量很高,其灰分中CaO含量高达20.2 %.碱性的CaO会与烟气中的酸性气体SO2反应生成CaSO4,使钒基催化剂酸性位的数目减少和催化剂的强度下降[16].失活催化剂中Fe元素的含量增幅最大,较新鲜催化剂增加了318.0%,Foerster[17]在研究Fe元素(主要是Fe2O3)对V2O5(WO3)/TiO2催化剂的毒害作用时发现,Fe2O3对烟气中的SO2具有一定的催化氧化作用,导致SO2的氧化率不断提高,使催化剂脱硝活性下降.综上所述,对于本研究的电厂商业钒钛系脱硝催化剂,Fe, K、As和S元素可能是造成催化剂失活的原因之一.

表2 新鲜和失活催化剂ICP表征结果

注:f为新鲜催化剂的元素质量分数,d为失活催化剂的元素质量分数,△/f为失活催化剂较新鲜催化剂的相对质量分数.

2.2.2 扫描电子显微镜(SEM) 图5分别为放大5000,20000倍和30000倍下的催化剂的扫描电镜图,对比可知新鲜和失活催化剂的表面状况大不相同.新鲜催化剂表面物质平整均匀,结构紧密,颗粒尺寸较小,表面也比较平滑,但是失活催化剂结构疏散,并有大量的圆球状大颗粒晶体出现,孔径较大.失活催化剂表面变得粗糙不平整可能是由于燃煤飞灰的沉积和烟气中的粉尘对催化剂表面的冲刷磨损所致.结构疏散,出现大颗粒晶体,说明催化剂有严重的烧结和颗粒团聚现象.钒钛系SCR催化剂长时间在高温下运行,载体TiO2颗粒之间会发生聚集,出现大颗粒晶体,烧结使得TiO2的晶体结构从锐钛矿转变成金红石相后,导致TiO2晶体粒径成倍增大,从而使催化剂的比表面积下降,影响催化剂的活性[18].

2.2.3 比表面积和孔结构(BET) 新鲜和失活催化剂的BET表征结果如表1和图6所示.由表1可知,失活催化剂的比表面积相较于新鲜催化剂下降明显,从52.326m2/g下降到了41.679m2/g,下降了20.3%,说明随着运行时间的延长,失活催化剂的烧结和堵塞现象逐渐加重,从而导致比表面积的下降.失活催化剂的平均孔径和孔容都有所下降,但是变化幅度较小.平均孔径和孔容无法有效地比较两者的差异,因此可分析催化剂的孔径分布图(图6).由图6可知,新鲜催化剂在0~200nm均有分布,但是失活催化剂的分布仅在0~125nm,失活催化剂的孔径分布范围明显减小.失活催化剂较新鲜催化剂微孔(£2nm)没有明显变化,中孔(2~50nm)和大孔(³50nm)明显减少.根据燃煤烟气飞灰元素分析(图4)可知,烟气中含有大量的SiO2以及金属氧化物颗粒,这些颗粒会与烟气中的SO2,CO2反应生成硫酸盐,碳酸盐物质覆盖在催化剂的表面,使得催化剂的比表面积大大下降,同时堵塞催化剂的中孔和大孔,使得总孔容减少.其次,催化剂长时间在高温下运行,孔道塌陷,颗粒团聚,发生烧结.因此,高温烧结和孔道堵塞会使催化剂比表面积和总孔容减小,导致催化剂的活性下降,以至于失活.

图5 催化剂扫描电镜

(a)新鲜催化剂放大5000倍;(a’)新鲜催化剂放大20000倍;(a’’)新鲜催化剂放大30000倍;(b)失活催化剂放大5000倍;(b’)失活催化剂放大 20000倍;(b’’) 失活催化剂放大30000倍

2.2.4 吡啶红外(Py-IR) 众多学者研究了钒钛系SCR催化剂的反应机理,一般认为碱性气体NH3会吸附在催化剂的酸性位点上然后被活化,然后参与进一步的反应.因此NH3与酸性位点的结合对于反应的进行具有关键作用.一般来说催化剂中有两种性质不同的酸性位,分别是Brønsted酸和Lewis酸.利用图7的Py-IR的谱图,通过测量峰面积结合Py-IR定量公式[19]可得到新鲜与运行失活催化剂的Brønsted酸与Lewis酸的含量,结果如表3所示.新鲜催化剂的总酸量为0.110mmol/g,明显高于失活催化剂的总酸量0.094mmol/g,新鲜催化剂以Lewis酸为主,占比达79.7%,而随着运行时间的延长,催化剂的Lewis酸含量下降,运行40000h的失活催化剂的Lewis酸含量为45.5%,较新鲜催化剂中的Lewis酸含量下降了34.2%,说明本研究的催化剂在反应过程中,起主要作用的为Lewis酸性位,反应机理为Ramis提出的Ni机理:首先NH3吸附在Lewis酸性位上,被活化成酰胺物种(NH2+),然后酰胺物种(NH2+)与气相中的NO耦合生成氮化酰胺中间产物,此中间产物非常不稳定,分解为N2和H2O.最后气相的O2将被还原的催化剂重新再氧化, 从而完成整个催化循环[20].

表3 新鲜和失活催化剂Py-IR表征结果

2.2.5 X射线光电子能谱(XPS) 图8为新鲜和失活催化剂V2p,W4d的XPS谱图.结果如表4所示,V4+和V5+的结合能分别为516 ,517.1eV[21].众多学者研究发现,钒钛系催化剂表面V4+/V5+比值与催化剂的脱硝活性有一定的关系,段瑞瑞[22]通过调整V4+/V5+比值并结合表征手段得出,催化剂表面V4+/V5+比值越大,催化剂的活性越高.本研究中新鲜催化剂的V4+/V5+比值为6.46,运行了40000h的失活催化剂的V4+/V5+比值下降仅为1.35,说明催化剂运行过程中V4+会氧化成V5+,造成催化剂失活.W有W4f和W4d轨道,但是在元素分析中发现催化剂中含有As和Mg,Mg2p和As3d特征峰的位置分别为49.7和45.1eV,会对W4f轨道造成干扰[23],因此主要考察W4d轨道特征峰下W的价态变化情况.W4d5/2在246.6和248eV的特征峰归属于W6+,W4d3/2在259.9eV的特征峰归属于W3+[21].W6+含量的多少对催化剂的活性有一定的影响.对比新鲜和失活催化剂的W元素的价态情况,W6+含量基本没有明显变化,说明电厂的运行情况对本课题研究的催化剂的W元素的影响不是很大.

图8 新鲜、失活催化剂的V2p和W4d XPS解析图谱

(a)(b)分别为新鲜和失活催化剂的V2p XPS解析图谱;(a’)(b’)分别为新鲜和失活催化剂的W4d XPS解析图谱

表4 新鲜和失活催化剂XPS分析结果

2.2.6 热重分析(TGA) 为了比较新鲜和失活催化剂的热稳定性,将催化剂进行热重分析,分析结果如图9所示.在测试温度范围内,随着温度的升高,新鲜和失活催化剂的热失重程度区别十分明显.在400℃前,新鲜催化剂热失重比较缓慢,仅下降了2.14%,但是失活催化剂下降了4.07%,随着温度的不断升高,失活催化剂的热失重程度越来越快,温度达到900℃时,失活催化剂热失重6.43%,而新鲜催化剂仅失重3.42%.结合ICP-AES的表征结果,失活催化剂表面较新鲜催化剂增加了233.3%的S元素,S元素容易形成硫酸铵盐类物质沉积在催化剂的表面,但是这类物质高温下会分解,所以在热重分析过程出现明显的热失重现象,因此可推测S元素形成硫酸盐类物质的存在会造成催化剂中毒从而影响催化剂的脱硝活性.

图9 新鲜和失活催化剂的TGA曲线

3 结论

3.1 1000MW电厂SCR烟气脱硝催化剂运行40000h后,催化剂的脱硝效率和活性常数均明显下降,350℃时,脱硝效率下降了13.8%,活性常数之比仅有0.6.

3.2 飞灰中的大颗粒物质SiO2,Fe2O3的堵塞和冲刷以及硫酸盐的沉积,使得失活催化剂表面有明显的堵塞和破损,另外长时间高温运行造成催化剂的烧结和颗粒物的团聚,从而造成催化剂比表面积下降,孔容减少,影响催化剂的活性.

3.3 失活催化剂表面Fe,S,As和K等元素较新鲜催化剂分别增加了318.0%,233.3%,99.8%和199.3%,可能是造成催化剂失活的主要原因之一.

3.4 失活催化剂表面的总酸量以及在SCR反应中起主要作用的Lewis酸性位点的量较新鲜催化剂减少了34.2%,导致催化剂的活性下降.

3.5 钒钛系催化剂表面V4+/V5+比值与催化剂的脱硝活性有一定的关系.失活催化剂的V4+/V5+比值较新鲜催化剂的V4+/V5+比值由6.46下降至1.35,说明活性成分价态的变化对催化剂的活性有重要影响.

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致谢：嘉兴电厂对本研究催化剂样品的提供,在此表示感谢.

Deactivation of commercial SCR catalyst used in 1000MW coal-fired power plant.

FANG Tuo-tuo1, GAO Er-hao1, WANG Liang1,2, XU Nan1, WANG Xiao-xiang1, HE Yi1*, PAN Hua3**, SHI Yao1

(1.Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China；2.Zhejiang Zheneng Jiahua Power Plant Co. LTD., Jiaxing 314200, China；3.College of Biological and Environment Engineering, Zhejiang Shuren University, Hangzhou 310015, China)., 2019,39(2)：583~590

Fresh and used commercial SCR catalysts (40000hours) obtained from a 1000MW coal-fired plant in Zhejiang Province (China) were examined by catalyst characterization and De-NOactivity test to investigate the deactivation mechanism. The results showed that the deactivation of the catalyst wasattributed to different aspects. (1)Commercial SCR catalyst was poisoned by Fe,S,K and As. The content of Fe, S, K and As on deactivated catalyst increased by 318.0%, 233.3%, 199.3% and 99.8% compared with fresh catalyst, respectively. (2)Deposition of sulphate species and fly ash blocked the pores of SCR catalyst were blocked by Deposition of sulphate species and fly ash, resulting in the decrease of about 20.3%for surface area. (3)Valence of active component (vanadium) and Lewis acid site were changed during the process of deactivation. Compared with fresh catalyst, the V4+/V5+ratio of deactivated catalyst fell from 6.46 to 1.35, as well as the reduction of 34.2% for Lewis acid site.

coal-fired power plant；selective catalytic reduction；commercial catalyst；deactivation

X511

A

1000-6923(2019)02-0583-08

方拓拓(1994-),女,浙江温州人,硕士,主要从事燃煤电厂SCR烟气脱硝催化剂的研究.

2018-06-20

国家自然科学基金资助项目(21676245);国家重点研发计划项目(2018YFC020221)

* 责任作者, 副教授, yihezj@zju.edu.cn; ** 副教授, panhua. 7@163.com