氰基合钴（Ⅲ）氢键型笼状超分子晶体的合成、结构及介电性质

郑晓媛 刘 洋 秦刘磊 俞非凡 朱春立 刘尊奇

(新疆农业大学化学工程学院，乌鲁木齐 830052)

金属有机配合物因其多样的结构、易组装、多功能化、独特的空间限域性等特点，在光学、磁学、电学、识别与分离、信息存储、催化等领域中具有广泛的应用前景。近年来，利用金属有机框架设计和制备无机-有机杂化材料，一直为化学工作者所关注［1-8］。为了构筑具有新颖结构的多维配位聚合物，人们常使用含N的金属有机化合物［9-15］。以氰基为配体的金属有机杂化材料，由于八面体结构易于变形，在晶体内可以利用氢键的相互作用，与超分子阳离子自组装形成具有一维链状、二维层状和三维网状等新型功能材料［16-22］。东南大学熊仁根课题组报道了一种新型钙钛矿结构的有机-无机杂化笼状化合物(HIm)2［KFe(CN)6］，该晶体内Fe-CN-K单元形成阴离子笼状结构，有序-无序阳离子HIm+处于该笼状结构内部。温度变化时，Him+阳离子的极性改变导致该晶体材料发生明显介电异常［23-28］。研究表明，该类晶体材料在数据通信、信号处理和信息储存等方面具有良好潜在的应用价值［29-31］。在此基础上，本文以2-氯苯胺(o-CA)、18-冠醚-6(18-crown-6)和钴氰酸为原料，设计合成了一例笼状新型氰基合钴配合物无机-有机杂化晶体材料(H)0.5(o-CAH)［Co(CN)6］0.5·(18-crown-6)0.5·H2O(1)，并用红外光谱、XRD图、变温-单晶X射线衍射结构、热稳定性及变温-介电常数等进行一系列表征。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

试剂：2-氯苯胺(TCI),18-冠醚-6(TCI)，K3［Co(CN)6］(市售分析纯)。仪器：红外光谱仪器(日本岛津FT-IR 8700)；热重分析仪 (Thermogravimetric Analysis TA Q50)；介电性能测试仪器(同惠公司TH2828A)；单晶衍射测试仪器(Bruker smart apexⅡ)；XRD粉末衍射仪(德国 BrukerD2 PHASER)，设定电压为 40 kV，电流为150 mA，辐射源为Cu Kα1，波长为0.154 056 nm， 扫描范围为 5°～50°； 元素分析仪器 (德国Elementar公司 VarioElCube)。

1.2 化合物的合成

钴氰酸 H3［Co(CN)6］的合成：以 K3［Co(CN)6］和硫酸为原料，在水溶液中恒温加热，0.5 h后加入乙醇溶液产生白色沉淀，通过减压过滤除去沉淀，将滤液体积浓缩至原来的1/2，静止放置10 d获得透明的钴氰酸 H3［Co(CN)6］晶体。

化合物1采用溶剂蒸发法合成：称取钴氰酸166.13 mg(0.76 mmol)溶解于 10 mL蒸馏水中，2-氯苯胺97.14 mg(0.76 mmol)溶解于10 mL甲醇中，另外称取18-冠醚-6 200 mg(0.76 mmol)溶解于10 mL甲醇中。将18-冠醚-6溶液与2-氯苯胺溶液混合，再将钴氰酸溶液滴入上述的混合溶液中，在室温条件下静置蒸发，8 d后获得粉色透明化合物1，合成路线如图1所示。产率为56.5%。元素分析按C15H22O4N4ClCo0.5计 算 值 (%)：C 46.58，H 5.60，N 14.49；实验值(%)：C 46.60， H 5.34，N 14.32。 红外光谱(KBr，cm-1)：2 837(S)，2 584(m)，2 357(W)，2 135(S)，1 703(W)，1 606(W)，1 560(W)，1 477(S)，1 357(W)，1 296(W)，1 249(W)，1 097(S)，943(m)，833(m)，759(m)，673(W)。

图1 化合物1的合成Fig.1 Synthesis of compound 1

1.3 化合物晶体结构的测定

选择0.18 mm×0.17 mm×0.16 mm的透明晶体，使用Bruker AXSCCD衍射仪，用石墨单色器单色化的 Mo Kα 射线(λ=0.071 073 nm)在低温 T=100 K(LT)和室温T=293 K(RT)下对单晶结构收集衍射数据，得到的全部衍射数据通过经验吸收校正，采用直接法解析单晶结构，全部原子各向异性参数和非氢原子坐标经最小二乘法修正。利用SHELXL-97对F2进行精修［32］，获得非氢原子坐标和各向异性参数，氢原子坐标由理论计算的方法得到。表1中显示了化合物1的结构数据和精修参数。表2为化合物1的主要键长和键角。

CCDC：1858374，LT；1858375，RT。

表1 化合物1的X射线单晶衍射数据Table 1 X-ray single crystal diffraction data of crystal 1

续表1

表2 化合物1的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of compound 1

表3 化合物1的部分氢键参数Table 3 Selected hydrogen bond parameters of compound 1

续表1

2 结果与讨论

2.1 化合物1的单晶结构描述

在100 K和293 K对化合物1的单晶X衍射结构进行解析，显示该晶体属于三斜晶系，呈中心对称的P1空间群，具体晶胞参数见表1，晶胞参数中b、c、β、γ在温度升高时发生明显的变化，表明该晶体存在同结构相变。图2a为该晶体的最小不对称结构 单 元 (H)0.5(o-CAH)［Co(CN)6］0.5·(18-crown-6)0.5·H2O，该单元包括半个18-冠醚-6分子、一个质子化2-氯苯胺离子、半个钴氰酸阴离子、半个质子和一个水分子(即水合质子为2个水分子共用，图3a)。图中显示18-冠醚-6分子存在明显的分子无序现象，说明在一定温度条件下冠醚分子出现摆动或转动，在其中碳原子 C1、C2、C3、C4、C5、C6 的占有率为 0.677(RT)和0.671(LT)，而 C1A、C2A、C3A、C4A、C5A、C6A 原 子的占有率为0.323(RT)和0.329(LT)。图2b为该晶体的对称操作结构。2-氯苯胺的-NH3+基团与18-冠醚-6分子通过氢键的相互作用形成超分子阳离子［(o-CAH)(18-crown-6)］+，其 N-H…O 氢键平均键长为0.298 5 nm(LT)和 0.301 0 nm(RT)。

图2 化合物1的不对称结构单元(a)和结构(b)Fig.2 Asymmetric unit(a)and structure of compound 1(b)

图3 (a)共用氢离子的水分子结构;(b)钴氰酸阴离子与相邻的水分子中的O原子形成的N-H…O氢键Fig.3 (a)Molecular structure of water sharing a hydrogen ion;(b)N-H…Ohydrogen bonds formed between cobalt cyanide anions and O atoms in adjacent water molecules

如图3a所示，化合物1结构中相邻的2个水分子共用一个氢离子(H1WB)，导致2个水分子成为半质子化分子。而钴氰酸阴离子与上述相邻的2个水分子形成O-H…N氢键，在b轴方向形成了一维的氢键链状结构，在空间内呈阶梯状排列(图3b)。低温下，相邻钴原子之间距离为0.964 1 nm，随着温度升高至室温，钴原子之间距离增大为0.972 7 nm，说明随着温度变化，以钴原子为拐点一维链状结构在一定幅度内发生伸缩变化。在晶体结构内，图3所示的一维氢键链状结构之间以2个水分子所形成的O-H…O氢键为相互作用力，在ab平面内形成二维氢键层状结构(图4)。二维氢键型平面层状结构在c轴方向排列，其中层与层之间的钴离子的距离随着温度的升高，呈现出明显的增加。如图5所示，在温度100 K时，两层之间钴原子距离为1.129 9 nm，温度为293 K时，距离为1.144 4 nm，显示随着温度的改变，晶体结构在c轴方向产生一定伸缩变化。

图4 化合物1的二维层状结构Fig.4 Two-dimensional layered structure of compound 1

两个质子化2-氯苯胺离子通过N-H…O氢键相互作用与冠醚分子形成二聚体结构(18-crown-6)(o-CAH)2(图6c)。该二聚体与图5所显示层状结构以N-H…N氢键相互作用，将两层连接在一起形成二维层状结构(图6a)。通过2种氢键的相互作用，在晶体结构内部形成了以钴原子为顶点的新型框架结构，该结构呈现出六面体的笼状结构(图6b)。值得注意的是这种六面体笼状结构将一个钴氰酸阴离子、2个质子化的邻氯苯胺、一个冠醚分子包含在其中，形成包合物构造(图6d)。该笼状结构中钴离子的距离在不同温度条件下发生明显的改变，说明该笼状结构随温度变化会发生形变。

图5 相邻层中的钴原子之间的距离Fig.5 Distance between cobalt atoms in adjacent layers

图6 (a)(18-crown-6)(o-CAH)与［Co(CN)6］通过氢键形成二维层状结构;(b)二维层状结构与两个水分子形成三维笼状结构;(c)(18-crown-6)(o-CAH)2的二聚体结构;(d)二聚体填入笼状包合结构Fig.6 (a)Two dimensional layered structure formed by(18-crown-6)(o-CAH)and ［Co(CN)6］through hydrogen bonds;(b)Three dimensional cage-like construction forming by 2D layered structure and two water molecules;(c)Dimeric structure of(18-crown-6)(o-CAH)2;(d)Cage-like clathrate hydrate structure filled with the dimer

2.2 化合物1的红外光谱和X射线粉末衍射

图7 化合物1的IRFig.7 IR spectrum of compound 1

在4 000～400 cm-1范围内，使用高温干燥后的KBr压片进行红外测试，结果如图7所示。各振动峰归属如下：833、943、1 097 cm-1属于 18-冠醚-6 的-C-O-C-基团的弯曲振动峰，2 837 cm-1属于质子化2-氯苯胺中-NH3+基团的特征峰，1 357～1 606 cm-1范围的特征峰属于芳香环骨架振动峰，2 135 cm-1属于钴氰酸中-CN基团的特征吸收峰。从化合物1的红外光谱图分析能够确定化合物中存在钴氰酸根、2-氯苯胺、18-冠醚-6三种主要成分。

图8 化合物1的XRD图(a)和模拟XRD图(b)Fig.8 XRD pattern(a)and simulated pattern(b)of compound 1

图8a是化合物1粉末样品在293K测定的XRD图，而图8b为根据该化合物室温相单晶结构模拟得到的XRD图。将2张图对比可以看到实验谱图和模拟谱图的峰位吻合的非常好，表明化合物1为单一相的纯样品。

2.3 热重分析

图9是化合物1的TG和DTA曲线图。由图可知，从室温至414 K左右，DTA曲线没有出现热吸收峰，化合物1表现出较高的稳定性，但是随着温度的升高，化合物出现明显失重现象。在414 K附近，化合物1开始出现分解，第一阶段的失重为28.7%，与钴氰酸根的理论含量(27.9%)相近，说明该温度阶段为钴氰酸根分解。随着温度的升高，在493.8 K左右出现第二阶段的分解，失重为39.2%，与水(含半个质子)和18-冠醚-6的理论含量(38.9%)相近，说明该温度阶段化合物1失去水和18-冠醚-6；第三阶段的失重为32.1%，与质子化2-氯苯胺的理论含量(33.3%)相近，说明在该阶段对应的是质子化2-氯苯胺发生分解。

图9 化合物1的TG和DTA曲线Fig.9 TGand DTA curves of compound 1

2.4 介电性质测定

通过溶剂蒸发的方式获得化合物1的单晶，但单晶体积较小不能满足各轴方向的介电常数测试，只能通过压片的形式对化合物1进行介电常数测试，将晶体以片剂的形式通过银胶和铜丝制作成电容器。该晶体在温度为158～350 K，频率为500 Hz～1 MHz范围内，于260 K附近呈现出明显的介电异常(图10)。在低温到240 K之间，化合物1的介电常数并没有随着频率的改变而明显改变。随着温度超过240 K，介电常数快速增加，并且随着频率的降低介电常数也在增大，在260 K附近获得最大的介电异常峰。当温度超过260 K，化合物1的介电常数随着温度升高而迅速降低，直到300 K附近介电常数恢复正常。结合对化合物1的不同温度下的结构分析，介电异常可能来自随温度变化发生的二维层状结构之间的伸缩以及笼状结构的变形，表明该化合物为介电异常型功能材料。

图10 化合物1的介电常数随温度的变化Fig.10 Changes of dielectric constant of compound 1 with different temperatures

3 结 论

以2-氯苯胺、18-冠醚-6和钴氰酸在甲醇和水的混合溶液内通过蒸发法合成了金属配合物(H)0.5(o-CAH)［Co(CN)6］0.5·(18-crown-6)0.5·H2O(1)，并对其结构进行了分析和表征。配合物中钴氰酸阴离子与相邻水分子中的O原子形成N-H…O氢键，且通过氢键形成二维层状结构和三维的笼状包合结构。当温度变化时，化合物内二维层状结构发生伸缩，而以钴原子为顶点的六面体笼状框架发生变形。结构的改变引起了化合物在260 K附近产生明显的介电异常，表明化合物1是一种新颖的介电异常型功能材料，可为超分子器件的设计提供一个崭新的途径。