红外光谱技术评价沥青老化程度的方法研究

杨喜英

(1.山西省交通科学研究院 太原市 030006； 2.新型道路材料国家地方联合工程实验室 太原市 030006)

0 引言

沥青由于其具有良好的可塑性、粘附性和粘弹性，在公路工程建设中得到非常广泛的应用，但它在生产、运输、使用及服役过程中会出现不同程度的老化现象，使得沥青的性能衰减，粘结力下降，导致沥青路面出现裂缝、坑槽及剥落病害，影响了其服务性能和使用寿命。

在对沥青老化程度的评价方面，目前的研究多利用《公路沥青路面施工技术规范》和《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》对沥青的性能指标如针入度、软化点、延度、粘度等宏观性能进行分析，但是由于改性剂的加入采用这些常规性指标已经不能满足沥青本身的抗老化性能研究，因此需要利用化学微观表征方法来对不同老化程度的沥青分子结构和化学组成等进行分析，从本质上揭示沥青老化前后的微观结构变化。

傅里叶变换红外光谱技术能够根据物质的官能团从微观领域确定物质的组成、结构等信息，其ATR附件更适用于研究采用传统粉末压片法无法制样、溶剂法存在残留组分干扰的沥青试样，此项技术无需穿透沥青试样，只需采集沥青表面的信息，测试时间短、需要的沥青试样量少、在沥青物质结构分析方面发挥着无可比拟的作用。研究表明沥青在生命周期中由于人为加热、自然光照和外界因素等的影响，会产生老化现象，沥青本身的结构发生变化，微观层面表现为沥青的红外谱图中部分官能团发生变化，宏观层面体现为沥青的物理性能指标也相应变化。

已有不同学者利用红外光谱技术对沥青老化进行了研究，成果众多，为沥青老化机理研究和结构表征奠定了基础，这些研究大多停留于沥青老化过程中红外光谱特征峰的变化上，尚未将特征峰的变化值与老化时间、老化程度间的数量关系明确，这些问题亟待研究解决。

通过模拟沥青不同老化时间制备试样，研究其红外谱图的变化规律，通过选取羰基、亚枫基峰面积与沥青特征峰面积的比值变化来评价沥青的老化性能；结合不同老化时间沥青性能指标的数据，关联沥青老化时间和沥青性能衰减的关系，为沥青质量现场控制提出咨询意见。

1 试验部分

(1)试验原材料

选取A级70#埃索基质沥青作为研究对象，试样来源于厦门华特集团有限公司代理的新加坡埃索沥青。

(2)老化试样的制备

基质沥青采用薄膜烘箱进行加热老化试验，试验温度163℃，转盘转动速度为5.5r/min，将基质沥青加热，加热时间分别为5h、10h、15h、20h、25h，其中10h后的加热时间采用间断型累积加热方式，即每次加热5h，待沥青冷却后再继续加热5h，以此重复的方式来模拟沥青在实际使用过程中不断进行反复加热的状态，由于沥青老化是不可逆的过程，因此采用此试验方式得到5种不同老化时间的沥青样品。

(3)红外光谱的采集

调整Nicolet iS5红外光谱仪状态至稳定，采用衰减全反射(ATR)附件，将基质沥青及沥青老化样品均匀涂抹覆盖附件上的ZnSn晶体片，确定实验参数，利用红外光谱仪测试沥青薄膜试样分别得到该基质沥青的标准红外谱图和不同老化时间的红外光谱图。

2 试验原理

红外光谱图从物质的微观结构入手分析物质的组成、结构及官能团的变化，基于基质沥青在老化的过程中特征峰的变化情况，选取基质沥青的特征吸收峰和老化特征吸收峰，确定峰面积，计算二者的峰面积比值I。以基质沥青老化时间t作为横坐标，特征峰面积比值I作为纵坐标，建立基质沥青老化标准曲线，通过曲线拟合线性方程和相关系数，用于判断待测沥青样品的老化程度。

3 试验结果与分析

3.1 不同老化时间红外光谱图分析

图1 70#埃索基质沥青红外谱图

图2 70#埃索基质沥青老化5h红外谱图

图3 70#埃索基质沥青老化10h红外谱图

图4 70#埃索基质沥青老化15h红外谱图

图5 70#埃索基质沥青老化20h红外谱图

图6 70#埃索基质沥青老化25h红外谱图

图7 70#埃索基质沥青不同老化时间红外光谱比对谱图

由图1～图7红外光谱图可以看出，随着沥青老化时间的增加，基质沥青特征峰(1377cm-1处饱和C-H官能团)的面积没有变化，其含量相对不变，而位于1700cm-1处的羰基和1033cm-1处的亚峰基的峰面积逐渐增大，这是由于在沥青老化试验中，沥青中的C=C键断裂并与氧气反应，生成羰基，R1-S-R2在高温下与氧气反应生成R1-S=0-R2亚砜基，且老化程度越大老化峰面积变化越大。

3.2 沥青老化程度曲线的建立

分别对羰基和亚砜基峰面积进行校正，即用不同老化时间的羰基和亚砜基面积减去基质沥青相对应的吸收峰面积，采用校正后的羰基和亚砜基分别对饱和C-H官能团的峰面积比值来进行老化定量分析，分别把两个比值叫做羰基系数(CI)和亚砜基系数(SI)，CI和SI之和叫做老化系数AI。

CI=AC=O/AC-HSI=AS=O/AC-HAI=CI+SI

分别计算上述不同老化时间的羰基系数和亚砜基系数，得到老化系数，如表1所示。

表1 70#埃索沥青不同老化时间老化系数计算表

以沥青老化时间t为横坐标，老化系数AI为纵坐标，拟合沥青老化程度的工作曲线，即可结合沥青的红外光谱图判断沥青的老化时间。

图8 沥青老化程度工作曲线

由上述沥青老化程度工作曲线可以看出，不同老化时间和老化系数拟合的沥青老化程度曲线方程线性关系良好，相关系数R2≥0.99，可根据沥青的红外光谱图计算其老化系数进而由曲线方程计算沥青老化时间。

3.3 沥青不同老化时间性能指标的测定

为进一步关联沥青老化程度和沥青性能指标的关系，分别测定了70#埃索沥青不同老化时间的物理性能指标，如表2。

由表2可以看出，70#埃索基质沥青老化前的各项性能指标均符合JTG F40-2004《公路沥青路面施工技术规范》相关技术要求，随着沥青老化时间的增加，针入度降低，延度降低；老化5h的性能指标

表2 70#埃索沥青不同老化时间性能指标

符合JTG F40-2004相关技术要求；老化10h的性能指标15℃延度处于技术要求的临界点，残留针入度比符合JTG F40-2004相关技术要求；而老化15h后的性能指标衰减严重，均不符合JTG F40-2004相关技术要求。

4 结论

通过模拟沥青老化试验，分析了不同老化时间红外光谱图的特点，建立了老化系数及老化时间的关系，通过测定不同老化时间的物理性能指标，关联了沥青老化的微观结构和宏观性能的关系。通过对上述研究结果进行分析，可以得出以下结论：

(1) 埃索沥青老化系数≤0.3506，其间断老化时间为10h以内，即163℃反复加热两次，沥青性能指标基本符合JTG F40-2004相关技术要求；若埃索沥青老化系数>0.3506，间断老化为10h以上，沥青老化性能衰减严重，不符合相关技术要求。

(2)埃索沥青的老化系数中亚砜基系数占主导地位，随着老化时间的增加，其增长幅度也逐渐增大，说明沥青中的硫活性较大，较易发生老化反应，因此在沥青生产调和及对沥青改性过程中应适当控制硫的含量。

(3)根据基质沥青的红外光谱图，计算其老化系数，即可得出对应的老化时间，进而大致判断沥青的物理性能指标是否符合相关技术要求，这样即可省略做沥青物理性能指标的过程，检测时间缩短到10min左右，极大地提高了沥青现场质量控制效率，也为沥青使用过程中反复间断加热的控制时间提供了依据。