电感耦合等离子体质谱发展现状

葛丽萍

(内蒙自治区药品检验研究院,内蒙 呼和浩特 010010)

1 前言

电感耦合等离子体质谱技术是20世纪80年代发展起来的新的分析测试技术。它以独特的接口技术将电感耦合等离子体的高温电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合，形成一种新型的元素和同位素分析技术。它几乎可分析地球上所有元素，具有灵敏度高、检出限低、选择性好、可测元素覆盖面广、线性范围宽、能进行多元素检测和同位素比测定等优点，已广泛应用于环境、冶金、生物、医学、核材料分析等领域，成为当前最强有力的元素分析技术。文章旨在介绍电感耦合等离子体质谱技术的发展现状以及在食品领域的应用。

2 电感耦合等离子体质谱仪的发展

普通的四极杆电感耦合等离子体质谱仪存在同位素干扰、离子干扰、基体效应、接口效应等一系列问题。随着应用不断深入，电感耦合等离子体质谱技术开始面临一些复杂样品的分析、形态分析等，普通的四极杆电感耦合等离子体质谱仪已经不能满足需要。在这种情况下，一些新型的电感耦合等离子体质谱仪逐渐产生。

2.1 双聚焦扇形磁场高分辨电感耦合等离子体质谱仪

双聚焦扇形磁场高分辨电感耦合等离子体质谱仪采用双聚焦质量分析器，同时实现能量(或速度)聚焦和方向聚焦。是由扇形静电场分析器置于离子源和扇形磁场分析器组成。电场力提供能量聚焦，磁场提供方向聚焦。其特点是低分辨率时，峰的形状为平顶状,可以使同位素测定精度显著改善。

2.2 多接收器磁扇形等离子体质谱仪

多接收器磁扇形等离子体质谱仪是近年来发展起来的高精密度同位素分析仪器，它是电感耦合等离子体质谱仪的一个非常重要的进步，同位素比值测定精密度有了实质性改善。它结合了等离子易高温离子化和磁场质谱多接受器测定同位素的优势，不仅可以测定传统的Pb、U、Sm、Nd等元素，还使过渡元素的同位素的高精度测定成为现实。理论上，从Li到U的所有元素都可以用多接收器磁扇形等离子体质谱仪进行精确分析[1]。

2.3 飞行时间等离子体质谱仪

飞行时间等离子体质谱仪的质量分析器是一个离子漂移管。由离子源产生的离子加速后进入无场漂移管，并以恒定速度飞向离子接收器。离子质量越大，到达接收器所用时间越长，离子质量越小，到达接收器所用时间越短，根据这一原理，可以把不同质量的离子按m/z值大小进行分离。飞行时间等离子体质谱仪的优点在于对测定对象没有质量范围限制，分辨率高、响应速度快以及较高的灵敏度[2]。由于其具有极高的精密度和准确度，可以用非常快的速度进行检测，飞行时间等离子体质谱仪在大通量、分析速度要求快的生物大分子分析中得到非常广泛的应用。

3 电感耦合等离子体质谱联用技术的发展

除了电感耦合等离子体质谱仪自身构造的发展，电感耦合等离子体质谱的多极联用技术也取得了飞速发展。

3.1 高效液相色谱—电感耦合等离子体质谱仪 (HPLC-ICP-MS)

高效液相色谱以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析，其柱效高、分离速度快、分离效能高。

电感耦合等离子体质谱具有灵敏度高、选择性好、可测元素覆盖面广、线性范围宽等优点。利用特殊接口把两者结合起来，使高效液相色谱—电感耦合等离子体质谱仪同时具有高效液相色谱和电感耦合等离子体质谱仪两者的优点。它分析速度快，检出限低，能够跟踪被测元素同位素在各形态中的信号变化，使色谱图变得简单，有助于元素形态的确认和进行定量分析。因此，高效液相色谱—电感耦合等离子体质谱仪在环境监测、毒理学和生化分析中发挥着重要作用[3]。

3.2 气相色谱—电感耦合等离子体质谱仪联用(GC-ICP-MS)

气相色谱以气体作为流动相，是一个分析速度快和分离效率高的分离分析方法。将气相色谱和电感耦合等离子体质谱仪联用，气相色谱气态流出物直接进入电感耦合等离子体质谱仪，不需要去溶剂和气化，水和有机溶剂在进入等离子体时被物理地分离，减少等离子体的负载量，可以实现更有效的电离。由于气相色谱没有液态流动相，可降低同量异位素的干扰[4]。这些都使得电感耦合等离子体质谱仪的灵敏度进一步提高，检出限进一步降低，达到pg级。气相色谱和电感耦合等离子体质谱仪联用技术被广泛应用于生物、临床、环境、油品等领域的分析中。

3.3 离子色谱—电感耦合等离子体质谱仪联用(IC-ICP-MS)

离子色谱是高效液相色谱的一种，是分析阴离子和阳离子的一种液相色谱方法。它分析快速方便、灵敏度高、选择性好、可同时分析多种离子化合物，在各领域都有广泛应用。将离子色谱和电感耦合等离子体质谱仪联用可以有效去除复杂基体的干扰，成功解决了复杂基体中超痕量离子形态分析的问题。离子色谱—电感耦合等离子体质谱仪联用技术在分析高浓度海水、纯化学品、有机品等领域得到了广泛应用。

3.4 激光烧蚀电感耦合等离子体质谱仪联用(LA-ICP-MS)

激光烧蚀电感耦合等离子体质谱仪是将电感耦等离子体质谱法(ICPMS)与激光取样相结合而形成的一种高灵敏度的多元素快速分析新技术。虽然它也可以对固体样品直接进行整体分析，但人们更感兴趣的是将其作为一种功能强大的微区痕量原位分析手段。与其他一些微区痕量分析技术相比，其具有更高的灵敏度(特别是对痕量稀土元素)，并能同时分析同位素和进行多元素的深度分布分析；与二次离子质谱(SIMS)相比，其分析成本低得多。该方法的主要弱点是其空间分辨率还在20 μm～50 μm水平，这在微区分析的许多应用方面受到限制，但发展极为迅速。最受人关注的应用是在微区年代学方面。

3.5 同位素稀释—电感耦合等离子体质谱仪联用(ID-ICP-MS)

同位素稀释(ID)法是在样品的处理前加入待测元素的富集同位素,利用同位素比率的变化来定量地测定待测元素的浓度。它可以有效地消除样品处理过程中元素的损失和测定过程的基体效应、等离子体源的变化和信号漂移等因素对分析准确度的影响。在同位素稀释分析测定中,测定没有质谱干扰的同位素可极大地消除系统误差,因此在现有痕量分析技术中,同位素稀释法是可提供最精确浓度值的分析方法之一。同位素稀释法电感耦合等离子体质谱(ID-ICP-MS)可以有效地消除样品处理过程中元素的损失和测定过程的基体效应、等离子体源的变化和信号漂移等因素对分析准确度的影响。

但ID-ICP-MS本身也具有其它同位素稀释质谱法的共同缺点,即:只限于至少有两个以上稳定同位素的元素测定,使测量元素的范围受到限制;处理样品时需要加入适量的同位素稀释剂,该种稀释剂的制备成本较高,试剂来源较困难。ID-ICP-MS是超痕量高精度分析的一种强有力的联用技术，在生物和环境样品分析中得到广泛应用。

3.6 流动注射—电感耦合等离子体质谱仪联用(FI-ICP-MS)

流动注射分析(Flow Injection Analysis，FIA)，是由丹麦技术大学的J.Ruzicka和E.H.Hansen于1975年提出了的新概念，即在热力学非平衡条件下，在液流中重现地处理试样或试剂区带的定量流动分析技术。它是近20 a来才出现的一项分析技术，它与其它分析技术相结合极大地推动了自动化分析和仪器的发展，成为一门新型的微量、高速和自动化的分析技术。

将流动注射进样技术与电感耦合等离子体质谱仪联用，可实现在线富集，分离和测定。同时，因为极小的样品引入体积，大大降低了污染的可能性。流动注射与ICP—MS联用有广阔发展前景，近年来广泛用于稀土元素及复杂样品的测定。

3.7 电热蒸发—电感耦合等离子体质谱仪联用(ETV-ICP-MS)

电热蒸发(ETV)是一种将试样的蒸发过程与激发过程分步进行的微量进样技术，其特点是试样消耗少，达到微升级，传输效率高，绝对检出限低，以悬浮液方式进样，直接分析固体，利用基体改进剂分离基体，可通过电热蒸发的程序化来消除和降低潜在干扰组份的干扰或利用挥发温度的差异进行物质的形态分析。

ETV系统的使用增加了进样系统到ICP之间的传输效率，并减少了常规ICP-MS中由于形成多原子离子碎片而产生的谱干扰。ETV 作为固、液体共同适用的微量进样装置，可以与各种传统的和新型的微型化分离预富集技术联用，使得ETV-ICP-MS联用技术在痕量、超痕量元素分析及元素形态分析中发挥重要作用。

3.8 毛细管电泳-电感耦合等离子体质谱仪联用(CE-ICP-MS)

毛细管电泳(CE)分离效率(分辨率)高、速度快、所需样品少、适用范围广，可以分离从简单离子、非离子性化合物到生物大分子等各类化合物。主要用于分离各种有机分子、蛋白等，也用于分离不同的金属离子和各种无机阴离子等。CE-ICP-MS的联用既具有高分辨率，又具有高灵敏度，还可提供元素的氧化态和物质的结构信息，目前主要应用于离子的形态分析以及生物分子(如蛋白、肽)和药物领域[5]。

3.9 其他联用技术

电感耦合等离子体质谱仪还有许多其他联用技术，如悬浮雾化[6]、氢化物发生[7]等与ICP-MS联用技术也在环境、生物、冶金样品分析中得到了应用。另外，一些多级联用技术也有了发展，Yang等用氢化物发生、液相色谱分离与ICP-MS联用测定各种铅化合物。HPLC-ICP-MS成功地做形态分析和分析海水中的痕量金属。微波消解、离子交换色谱、同位素稀释法与ICP-MS联用测定血浆中的Mo，测定海水中的Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、U、Mn。