四极杆质谱仪的历史、发展及趋势

文/Patrick Walther

四极杆质谱仪是如何发展到今天这个地步的呢？未来又会是什么样呢？// 尽管最初四极杆质谱仪的研发的主要目的是科学研究，但如今它已经被广泛地应用在各个领域的检测分析中了。在过去的30年里，这种变化如何发生的呢？今后的发展趋势又是什么呢？

在过去的30年里，四极杆质谱仪（简称为QMS）从外形到功能都发生了很大的变化，它变得更加紧凑、坚固耐用，应用领域也更加多元化，甚至智能化。当初为科学研究而开发的四极杆质谱仪已经在半导体工业、冷冻干燥，以及密封性检测等领域中得到了广泛地应用。

历史回顾

20世纪80年代后，第一台正式上市的四极杆质谱仪，即QMS 420型四极杆质谱仪，见图1所示，只有19英寸的大小，通过电缆将分析仪和其他组件连接起来。这台四极杆质谱仪既可以用只显示四行文字的LCD显示器来控制，也可以用控制单元上的键盘或者计算机软件来控制仪器运行。与计算机进行信息传输的接口是RS-232-C型串行接口，同时显示屏下方每个软键的功能都有文字注释。与其配套使用的通讯模块有模拟信号和数字信号两种输入输出模块。检测分析的结果就可以通过数据记录仪对外输出，也可以通过示波器通道对外输出。

当时使用的控制软件由多个子程序组成，利用这些子程序完成检测任务及四极杆质谱仪的各种操作设置，例如，在做检测分析操作时，要打开某个特定的子程序，如果想查看一些保存的检测数据就要打开另一个子程序，这些子程序保证了控制软件可以随时切换不同的操作。

图1 上世纪80年度使用的四极杆质谱仪扩展器QMS 420。

到了上世纪90年代初期，新一代四极杆质谱仪取代了第一代的四极杆质谱仪，新一代的质谱仪的质量检测范围高达300amu原子质量单位，电子控制系统也有了较大改变，新一代的质谱仪不再需要安装电子设备的机架，而是将电子控系统直接安装在分析仪器的真空馈通上，使结构变的更加紧凑。当然，与带有机架和电子设备的老一代四极杆相比较，紧凑型四极杆质谱仪的价位相对要便宜一些，但检测功能却稍逊一筹，尤其是在灵敏度、指示极限和测量速度等方面也略有下降，因此，这种四极杆质谱仪非常适合完成一些相对简单的任务，例如残留气体分析、泄露检测或者特定时间段内的某些物质质量的监测等等，如图2所示，是第一款紧凑型四极杆质谱仪QMS。新一代质谱仪也有使用不便的地方，例如，为了能够在UHV超高真空范围内使用四极杆质谱仪进行检测分析，需要对分析仪进行加热，这就要求必须从分析仪上取下电子装置。

图2 Pfeiffer Vacuum公司研发生产的第一代紧凑型质谱仪QMS实例。

直到21世纪第一个十年的中期，市场中大多数四极杆质谱仪配备的还都是串行接口。在一个网络中利用一套软件控制多台检测分析仪器设备，所谓的“多路复用技术”通过Arcnet令牌总线和光纤电缆来实现连接。后来，又开发了采用RS-485、USB或者以太网接口的四极杆质谱仪，利用太网接口技术可以将各种四极杆质谱仪集成到办公网络和生产制造网络中去，当然也可以通过WLAN实现无线通讯。

图3 Pfeiffer Vacuum公司当前的紧凑型四极杆质谱仪Prosma Pro的接口。

在不断地发展中，四极杆质谱仪的操作系统得到了不断的完善。利用控制器的操作几乎全部被软件所取代。在基于Windows操作系统的控制程序中，设置、校准、测量、评估等所有的功能都包含在一个软件中，数据操作更加便捷性，界面显示更加友好。此外，借助于模块化的的编程指令，设备对一些超常规测量已经实现了全自动化检测，同时，像设置物质质量等级或者测定灵敏度等任务，软件系统已经有了自动设定程序。更有许多制造商还开发出通过集成矩阵计算进行自动定量分析的选项。

当前的仪器设备

当今的紧凑型四极杆质谱仪是市场中的主导产品，只有在个别要求非常高的领域，才使用独立电子系统的四极杆质谱仪。今天的四极杆质谱仪借助其高质量的分析器，在工作使用过程中有着更好的稳定性。另外，它还可以在许多特定的环境及研究领域中应用，例如可以在有电离辐射和强磁场的环境中使用；能够出色地完成粒子加速或者核聚变实验。

紧凑型四极杆质谱仪的技术性能也得到了明显的改进、提升。今天，即便是小型的四极杆质谱仪（杆长125毫米，极杆直径6毫米）检测速度也可以达到1ms/amu，并在E-15hPa的压力范围下使用，最大功率30W，功耗非常低。

现代化的紧凑型四极杆质谱仪可以配用多种多样不同的接口，如图3所示（一个接口示例）。它采用了D-Sub连接器（EXT I/O和AUX I/O），可以提供大量的模拟和数字式的输入传输。数字输入端提供了选择和启动原先创建的测量方案，数字输出端则提供了更高级别的控制功能，其中就包括了四极杆质谱仪的状态信息，例如:排放状态、错误报警等等。通过模拟输入端可以读取外部信号，例如温度或者气流等。模拟输出端能将测量到的离子电流数据或者浓度数据等测量值传输到更高级别的控制系统中去。此外，外部的总压力测量管可以直接用于单极保护或者承担校准任务。利用太网接口可以与计算机进行通信，利用USB接口可以与技术服务用的装备进行通讯。除了利用计算机软件进行通讯之外，在工业生产环境中也可以利用PLC可编程序控制器直接通讯。一些供应商还提供Labview驱动程序（Labview是美国国家仪器公司推出的一种编程语言），这些驱动程序主要应用于一些大学的实验室检测设备。

不同的观点和发展趋势

一些潜在应用领域不断扩大，数字化技术的发展和不断变化的市场需求为质谱仪带来了新的挑战，因此，质谱技术也必须不断地优化改进，以适应不断变化的条件。未来几年四极杆质谱仪技术的发展主要有两大趋势：一个是操作软件的进一步开发，另一个趋势就是小型化。现在用户都希望有一个易于使用、设置简单的操作界面，而不必理会质谱仪的细节和理论。据相关统计发现，企业和高等院校的实验室用在熟悉质谱仪操作使用上的时间将越来越少，只有特殊需求的实验室才能使用更深层次的质谱仪操作，例如离子源的参数设置等等。有些质谱仪生产厂家还提供了基于浏览器的用户界面，作为PC程序的替代解决方案，四极杆质谱仪的控制程序将在Web服务器上运行的，在浏览器中输入IP地址与质谱仪建立连接。大多数Web用户界面的都是瘦身版的，质谱仪功能通常也只能完成某些测量模式下的检测分析，甚至无法导出测量结果，因此Web-UI功能的优化是软件未来发展最重要的方向。Web-UI用户界面是独立于计算机的操作系统，计算机上无需安装质谱仪操作软件，而且利用各种无线通信设备也可以实现四极杆质谱仪的控制。

而质谱仪未来发展的另一个趋势就是小型化，尤其是分析器的小型化。相对较小的极杆系统（例如12毫米长）已经出现在市场中了。由于它的外形尺寸相对较小，因此这种分析器在不降低压力的情况下，可以在压力范围为E-2hPa内使用，并且能够在不单独配用泵系统的情况下用于过程监控。当然，质谱仪的检测灵敏度是有所下降的（尺寸缩小十分之一，检测灵敏度降低百分之一）。仪器厂商经发明出采用MEMS微机电系统的微型QMS原型机了。但这种产品目前还没有上市，该产品的最大缺点是对颗粒物的灵敏度不高，另外，只有大批量的生产制造这样的质谱仪才能与传统的四极杆质谱仪相互竞争。在这样的背景条件下，基于MEMS微机电系统的QMS是否会在广阔的市场中站稳脚跟还有待观察。

LP本刊提示

QMS是如何检测的？

四极杆质谱仪中的四极杆两两一组，分别受到两个同样强度的正电荷和负电荷的作用而形成反向交变电压。四极杆质谱仪的工作原理就是质量过滤，在给定的物理条件下，只允许单一荷质比(m/z)的离子通过检测器。利用四个相互平行的、正方形配置的金属电极以及它们在交流和直流电场的交互作用下产生振荡，从而只允许有一定荷质比的离子可以直线飞行，稳定的通过电场。当极杆上的电压被设定之后，质量过小或者过大的离子的飞行轨迹都不稳定，最终会碰撞到金属杆或者飞出电场而无法通过质量选择器，到达检测器。