激光辐照碳化硅颗粒原位生成碳化硅纳米纤维的条件与特征

2019-02-26骆芳杜琳琳张群莉叶琛卢献钢姚建华

表面技术 2019年2期

骆芳，杜琳琳，张群莉，叶琛，卢献钢，姚建华

骆芳1,2,3，杜琳琳2,3，张群莉2,3，叶琛2,3，卢献钢2,3，姚建华2,3

（1.浙江工业大学之江学院，杭州 310024；2.浙江工业大学激光先进制造研究院，杭州 310014；3.浙江省高端激光制造装备协同创新中心，杭州 310014）

通过优化制备碳化硅纳米纤维的工艺及激光工艺参数，获得一种制备碳化硅纳米纤维的新方法。利用500 W振镜式光纤激光器，在氩气的保护下，以一定的激光工艺参数辐照预置在镍基板上的纳米碳化硅颗粒，采用扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）、X射线衍射仪（XRD）和透射电镜（TEM）分别对所得产物的形貌、元素组成、物相以及微观结构进行分析。激光工艺参数对所得产物的形貌以及结构有一定的影响，当激光能量密度在7.71~8.75 kJ/cm2之间时，制备出的碳化硅纳米纤维由多晶和非晶结构组成，其直径范围在5~10 nm之间；当激光能量密度为7.92~8.33 kJ/cm2时，样品中除SiC外，还有少量的C元素。激光辐照Ni基板上的碳化硅纳米颗粒，在优化的激光工艺参数下，可以制备出形貌良好的纳米纤维，为制备纳米材料提供了一种新途径。

纳米材料；激光辐照；激光能量密度；晶体结构；纳米颗粒；纳米纤维

SiC纳米线是一种宽带隙半导体材料，具有优异的电学、磁学、光学、力学和散热性能，在机械、电子、化工、医疗、生物传感等领域得到了广泛的应用，尤其在1200 ℃以上仍能长期工作[1-9]。WANG等人[10-11]在室温及低温条件下测出SiC纳米线的延伸率超过200%，可作为短碳纤维的增强材料，提高相关材料的抗氧化、抗冲击等性能。Niu和Wang[12]在1550 ℃采用气相沉积法蒸发铁到硅基体上，合成得到β-SiC纳米线（铁作为催化剂）。Sun[13]采用爆破的煤烟和固有的纯铁分别作为C源和催化剂，在1300 ℃和1350 ℃下分别获得了六边形的纳米柱和纳米锥体。Al-Ruqeishi等[14]在1200 ℃，通过石墨的高温碳热还原，气相沉积在Si（100）基体上生长β-SiC纳米线。此外，Lin[15]采用SiO和Si粉的混合物作为硅源，采用CH4作为C源，在大气压力下，通过化学气相沉积制备出了数厘米长的纳米线。

传统的化学气相沉积法能够制备出高纯度的纳米线，但整个过程需要在高温下进行，存在周期长、产量低、工艺难控制、蒸发气体反应能量消耗大以及中间相难以清除等缺点。而激光具有多维性特征，在制造过程中既可以满足宏观制造的工艺要求，又能够实现微米乃至纳米级的制造要求[16]。同时，其高速、绿色环保等特点在材料制备中体现出了很大的优势。Herlin-Boime等人[17]从混合产物C2H2和SiH4中，通过激光热解分离，获得了β-SiC纳米晶。Yang等人[18]在乙醇和甲苯（体积比7∶1）溶液中烧蚀硅晶片，获得了β-SiC和Si纳米晶。Zakharko等人[19]采用激光消融的方法制备β-SiC纳米晶。Craciun等人[20]在基体温度为1000 ℃及甲烷气氛下，研究了脉冲激光沉积制备的SiC纳米晶薄膜的机械性能。近年来，采用激光制备纳米材料的研究越来越广泛，但将激光直接用于SiC纳米颗粒原位生成SiC纳米线的研究还很少，本实验的创新点在于提供了一种新的制备SiC纳米纤维的方法，为后续激光制备SiC纳米材料提供新技术和理论基础。

1 实验材料与方法

图1为实验装置简图。选择500 W振镜式光纤激光器，频率为20 kHz，光斑大小为120 μm，焦距和道间距分别取301 mm和0.2 mm。在5 cm×5 cm具有催化作用的纯镍基板[21]上预置厚度为0.4 mm的SiC纳米颗粒（直径为40 nm），并将其和钛板置于密闭保护装置中，通入Ar气反复洗气三次，去除其中的氧气，并通过激光烧蚀钛板进一步除氧，当惰性气体充满使得密闭保护装置呈现正压时，对实验样品进行激光辐照。改变实验的扫描速度以及激光功率，对所得产物的显微形貌及晶体结构进行相应的分析。

图1 激光器辐照样品的实验装置图

2 结果与分析

2.1 不同激光能量密度下纳米纤维的形貌特征

本实验激光所输出的能量密度由下式确定：

式中：s是激光的能量密度；是激光的功率；是激光光斑的直径；是激光的扫描速度。由公式（1）可知，激光的输出功率以及扫描速度直接影响激光的能量密度。激光能量密度不同，产生的纳米纤维的形貌特征也会有所不同。

表1是激光辐照的工艺参数。根据纳米SiC的物性参数，在其他工艺参数不变的条件下，初步选取激光扫描速度为20 mm/s，激光能量密度为4.17~ 9.17 kJ/cm2。图2a是原始样品SiC纳米颗粒的显微形貌图。图2b为激光能量密度为4.17 kJ/cm2时的显微形貌图，从图中可以看出，颗粒尺寸明显增大，表明样品受激光辐照后，其吸收的能量促使小晶粒向表面能降低的方向进行，从而生长成较大的晶粒。同时，部分纳米颗粒表面因缺少临近配位的原子或配位数，其悬挂键（断裂键、未饱和键）暴露于表面，致使存在的键悬空，导致纳米颗粒发生团聚现象，但由于激光能量密度低，不足以使样品生成其他的形貌结构[22]。图2c为激光能量密度为5.00 kJ/cm2时的显微形貌图，可以看到样品中有蠕虫状产物生成，推测纳米碳化硅样品受激光辐照后，表面的SiC分解为Si元素和C元素，Si元素和C元素聚集在材料表面形成高浓度的等离子体，当激光扫描过后，样品开始冷却，含大量Si元素和C元素的等离子体沉积在SiC表面，形成晶核并向饱和度高的方向生长，但此时激光能量密度较低，没有足够的驱动力促使蠕虫状的产物进一步生长。如图2d所示，当激光能量密度增至5.83 kJ/cm2时，可明显看出样品原位生成了大量的细而短的线状产物。

表1 初选激光工艺参数

Tab.1 Primary laser processing parameters

图2 不同激光能量密度下样品的SEM形貌特征图

如图2e所示，当激光能量密度为6.67 kJ/cm2时，大部分样品由原来分散的纳米颗粒形成较大的块状，少部分纳米颗粒由于镍基体降低了反应过程的活化能，致使Si、C元素形成的等离子体达到饱和，当激光扫描后，过饱和状态Si、C凝结，促进了基板和沉积层之间界面的扩散，并诱发了晶核的形成以及晶体的生长[23-24]。另外，由于整个实验过程是在密闭装置中进行，其存在的压强为纳米线的生长方向提供了驱动力，进而在原位生成了形貌清晰的纳米纤维。如图2f，当激光能量密度增加到7.50 kJ/cm2时，块状表面呈放射状，原位生成了大量的纳米纤维，且在块状交接处有许多缠绕的纳米线产生，表明当激光能量密度增加时，在扫描轨迹处，原始纳米颗粒微熔并聚集成块状，随着激光能量密度的提高，块状SiC吸收了能量并发生分解；当激光扫描后，随着温度的降低，分解的Si和C元素沉积在块状SiC表面，由于扫描间隔区存在温度梯度，为纳米纤维的生长提供了条件，因而沿散热方向生长出线状物[25]。随着激光能量密度继续增加到9.17 kJ/cm2时，如图2g所示，样品有微熔聚集现象，形成了较大块状，同时似有线状物粘结在微熔块体表面。

为了进一步细化激光能量密度参数，根据以上激光能量密度，选取激光能量密度范围为7.71~ 8.75 kJ/cm2，表2是其对应的激光工艺参数。从图3中可以看出，SiC颗粒表面生成了大量的细线状物，表明当激光能量密度为7.71~8.75 kJ/cm2时，纳米SiC颗粒受激光辐照可以转变成较多的纳米纤维。

表2 优选激光工艺参数

Tab.2 Optimized laser processing parameters

图3 样品在不同激光能量密度下辐照后的SEM形貌图

另外，在激光功率不变的情况下，通过改变扫描速度来改变激光能量密度，并对所得产物进行了相应的研究，在激光功率为200 W的条件下，选择激光扫描速度10~30 mm/s。表3是相应的激光工艺参数。图4为不同扫描速度下样品的SEM显微形貌图。从图4a中可以看出，产物由颗粒状和线状组成，线型短而细，呈现出似断非断的特征；当激光能量密度为11.11 kJ/cm2时，产物由纳米纤维和纳米颗粒组成，纳米纤维的直径有所增加，线型连续性有所提高（图4b）；当激光能量密度降低到8.33 kJ/cm2和6.67 kJ/cm2时，如图4c、d所示，SiC纳米颗粒表面原位生长了纳米纤维；当选择激光能量密度5.56 kJ/cm2时，纳米线出现了断断续续的现象（图4e），表明激光能量密度过低时，由于纳米线生成所需的能量不足，使得所得的纳米纤维较短，呈蠕虫状。

表3 激光工艺参数表

Tab.3 Laser processing parameters

综上分析可知，当激光能量密度在7.71~8.75 kJ/cm2之间时，激光辐照Ni基板上的纳米SiC颗粒可以制备出形貌较好的纳米纤维。

图4 不同扫描速度下样品的扫描电镜图

2.2 SiC纳米纤维微观结构分析

为了进一步确认原位生成的产物是SiC纳米纤维，选取激光能量密度为7.92 kJ/cm2的产物进行EDS分析，图5为生成物的元素面扫描，分析发现产物由Si元素和C元素构成，并未发现Ni元素，推测生成的线状物是SiC纳米纤维。

图5 激光辐照后样品的SEM和EDS分析图（Ps=7.92 kJ/cm2）

为了进一步确定产物的显微形貌和晶体结构，对其进行了TEM测试。图6a为原始样品的TEM图，可以看出样品受激光辐照前为均匀的颗粒状，其右下图为HRTEM图，可以清楚地看出晶格条纹，结合其电子衍射花样，分析得出样品受激光辐照前，晶体结构为多晶结构。当激光能量密度为7.92 kJ/cm2时，如图6b TEM图，结合它的电子衍射花样（图6b右上角插图），散漫的光晕证明其结构为非晶结构，生成的纤维直径约10 nm。图6c和图6d对应的激光能量密度为8.13 kJ/cm2和8.33 kJ/cm2，可以看出清晰的纳米线，结合图6c、d右上角插图（电子衍射花样图），它由散漫的圆环组成，表明所产生的线状产物的结构为非晶结构，所生成的纳米纤维的直径为5~10 nm。综上分析得出，当激光能量密度为7.92~8.33 kJ/cm2时，直径40 nm的SiC颗粒受激光辐照后可以转变为直径约10 nm以内的纳米纤维，此产物由多晶或非晶结构组成。

图6 样品受激光辐照后的TEM图

图7为原始粉末和纳米纤维产物的XRD图，可以看出，未受激光辐照时，样品为纯度较高的纳米SiC颗粒；受激光辐照后（激光能量密度为7.92~ 8.33 kJ/cm2），样品中除了含有α-SiC、β-SiC，还有少量的C元素。C元素存在，可能是SiC样品受激光辐照后分解为Si元素与C元素，并有少量的C元素沉积所致。

图7 未受激光辐照和受不同激光能量密度辐照样品的XRD图

3 结论

1）在密闭保护装置中，当Si、C元素形成的等离子体沉积在镍基板上时，基板的催化作用诱发了晶核的形成以及晶体的长大，存在的压强为SiC纳米线的生长方向提供了驱动力。

2）当激光能量密度在7.71~8.75 kJ/cm2之间时，激光辐照镍基板上的纳米碳化硅颗粒可以制备出形貌较好的纳米纤维，所生成的纳米纤维的直径为5~ 10 nm，由多晶和非晶结构组成。

3）当样品受激光辐照后（激光能量密度为7.92~ 8.33 kJ/cm2），产物中除α-SiC、β-SiC纳米纤维外，还存在少量的C元素。

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Conditions and Characteristics of SiC Nanoparticles in-situ Generation of SiC Nanowires by Laser Irradiation Process

1,2,3,2,3,2,3,2,3,2,3,2,3

(1.Zhijiang College, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310024, China; 2.Institute of Laser Advanced Manufacturing, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China; 3.ZhejiangProvincial Collaborative Innovation Center of High-end Laser Manufacturing Equipment, Hangzhou 310014, China)

The work aims to obtain a new method to prepare silicon carbide nano-fibers by optimizing the process and laser processing parameters. The nano-silicon carbide particles prepositioned on the Ni substrate was irradiated by the 500 W galvanometer-type fiber laserunder the protection of argon. The surface morphology, elemental composition, phases and microstructure of obtained products were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS), X-ray diffractometry (XRD) and transmission electron microscopy (TEM), respectively. The laser processing parameters had certain effects on morphology and structure of obtained products. When the laser energy density was between 7.71 kJ/cm2and 8.75 kJ/cm2, the prepared silicon carbide nano-fibers consisted of polycrystalline and amorphous structures and the diameter ranged from 5 nm to 10 nm. When the energy density of laser was 7.92 kJ/cm2to 8.33 kJ/cm2, a small amount of C element was present in the sample in addition to SiC. Therefore, silicon carbide nano-fibers with good morphology can be obtained by the silicon carbide particles irradiatedon the Ni substrateat certain laser processing parameters, thus providing a new method for prepared silicon carbide nano-fibers.

nano materials; laser irradiation; laser energy density; crystal structure; nano particles; nanowires

2018-10-26；

2019-01-03

LUO Fang (1966—), Female, Doctor, Professor, Research focus: laser surface modification.

Supported by the National Key R&D Program of China (2018YFB0407300); the National Natural Science Foundation of China (51605441)

YAO Jian-hua (1965—), Male, Doctor, Professor, Research focus: laser surface modification technology. E-mail: laser@zjut.edu.cn

姚建华（1965—），男，博士，教授，主要研究方向激光表面改性技术。邮箱：laser@zjut.edu.cn

v261.8

1001-3660(2019)02-0017-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2019.02.003

2018-10-26；

2019-01-03